CN114605797A - 一种有机聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种有机聚合物及其制备方法，属于高分子技术领域，由接枝改性聚乳酸、固定化抗菌剂和氧化石墨烯制备而成，所述接枝改性聚乳酸由1,3‑丙二胺接枝到聚乳酸侧链上制得，化学结构式如下所示，其中，n＝500‑1000；所述固定化抗菌剂由壳聚糖和柠檬酸制得的复合笼形结构中包覆大蒜素和酶制得，固载量为3‑7wt％。本发明制备方法简单，制得的有机聚合物薄膜具有良好的抗菌性能、亲水性、生物相容性以及可降解性能，应用于包装材料中，能起到延长食品等材料的保质期的效果，使用完成后，包装材料还可以完全降解为二氧化碳和水，不污染环境，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种有机聚合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是以微生物发酵产物乳酸为单位化合而成的，聚乳酸制品废弃后能够彻底分解成二氧化碳和谁，不会污染环境，因而是一种完全自然循环型的可降解材料，聚乳酸在包装领域具有较大的应用潜力，可以一定程度替代传统的塑料包装材料，缓解当前日益严重的环境污染问题，但是聚乳酸本身的阻隔性能、抗菌性能等存在一定的缺陷，需要对其进一步改进，但聚乳酸脆性大、硬度高的缺陷限制了其进一步的应用，尤其是在纤维领域，弹性性能上也有待提高，随着人们对环境以及自身健康的日益重视，对聚乳酸纤维的功能型要求也逐渐提高。
抗菌聚乳酸的制备，需要通过加入抗菌剂的方法实现，抗菌剂的种类繁多，包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类包括Ag、Zn-沸石，Ag、Zn-磷酸锆盐，Ag、Zn-水溶性玻璃等；有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等，无机类和有机类抗菌剂各有优缺点，无机类耐热性较高，但存在Ag系抗菌剂易变色的缺点，且用量相对较大，成本较高；有机类抗菌剂杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机聚合物及其制备方法，制备方法简单，制得的有机聚合物薄膜具有良好的抗菌性能、亲水性、生物相容性以及可降解性能，应用于包装材料中，能起到延长食品等材料的保质期的效果，使用完成后，包装材料还可以完全降解为二氧化碳和水，不污染环境，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种有机聚合物，由接枝改性聚乳酸、固定化抗菌剂和氧化石墨烯制备而成，所述接枝改性聚乳酸由1,3-丙二胺接枝到聚乳酸侧链上制得，化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，n＝500-1000；
所述固定化抗菌剂由壳聚糖和柠檬酸制得的复合笼形结构中包覆大蒜素和酶制得，固载量为3-7wt％。
作为本发明的进一步改进，所述接枝改性聚乳酸的制备方法如下：将聚乳酸和1,3-丙二胺加入溶剂中混合均匀，加入京尼平，加热搅拌反应2-4h后，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.8-7，过滤，干燥，得到接枝改性聚乳酸。
作为本发明的进一步改进，所述接枝改性聚乳酸的制备方法具体如下：将100重量份聚乳酸和12-15重量份1,3-丙二胺加入正己醇中混合均匀，加入1-3重量份京尼平，加热至70-90℃，搅拌反应2-4h后，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.8-7，过滤，干燥，得到接枝改性聚乳酸。
作为本发明的进一步改进，所述固定化抗菌剂的制备方法具体如下：
S1.将酶、大蒜素混合均匀，得到内容物；
S2.将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
S3.将柠檬酸溶于水中，得到柠檬酸溶液；
S4.将步骤S2中壳聚糖溶液和步骤S3中柠檬酸溶液混合均匀后，加热步骤S1制得的内容物，加热反应，加入京尼平，搅拌反应至体系成凝胶状，滴加碳酸钠溶液，调节pH值，过滤，冷冻干燥，得到固定化抗菌剂。
作为本发明的进一步改进，所述固定化抗菌剂的制备方法具体如下：
S1.将大蒜素、酶混合均匀，得到内容物，质量比为(3-5)：2；
S2.将壳聚糖溶解于2-5wt％的乙酸溶液中，得到5-10wt％的壳聚糖溶液；
S3.将柠檬酸溶于水中，得到2-5wt％的柠檬酸溶液；
S4.将步骤S2中壳聚糖溶液和步骤S3中柠檬酸溶液等体积混合均匀后，加入步骤S1制得的内容物，使得体系中内容物的含量为2-5wt％，加热至50-60℃，加入体系终浓度为1-2wt％的京尼平，搅拌反应至体系成凝胶状，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6-6.5，过滤，冷冻干燥，得到固定化抗菌剂。
作为本发明的进一步改进，所述酶选自溶菌酶、肽聚糖水解酶中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述肽聚糖水解酶选自糖苷酶、糖基转移酶、酰胺酶、肽链内切酶中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述酶为溶菌酶，所述大蒜素和溶菌酶的质量比为(3-5)：2。
本发明进一步保护一种上述有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固定化抗菌剂、氧化石墨烯分散在水中，加入接枝改性聚乳酸，加热搅拌反应，得到混合溶液；
(2)将所述混合液转移至成膜设备中，干燥成膜。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
(1)将2-5重量份固定化抗菌剂、1-3重量份氧化石墨烯分散在水中，加入50-70重量份接枝改性聚乳酸，升温至60-80℃，搅拌反应2-4h，得到混合溶液；
(2)将所述混合液转移至成膜设备中，50-90℃条件下干燥成膜。
本发明具有如下有益效果：本发明中，利用壳聚糖分子中含有-OH、-NH-等基团与柠檬酸的-COOH相互作用，在京尼平交联下，形成容纳量较大的笼形结构，能显著提升对酶和大蒜素的包被效果，提高固载量，同时，能起到缓释抗菌组分的效果，从而起到长效抗菌，同时发现柠檬酸的加入，可改善聚乳酸的亲水性和生物相容性；
另外，本发明制得的接枝改性聚乳酸通过将聚丙烯和1,3-丙二胺接枝改性，生成的带氨基聚合物，改性后的聚乳酸制备成果薄膜，本身不具备抗菌性，经过氯漂后，氨基部分带上氯离子，从而具有高效杀菌效果。氯漂处理是为了使氯离子替代氯胺化合物上的氢离子，在进行水过滤过程中，由于氯离子遇水形成游离态氯，即活性氯，活性氯用于杀灭细菌后，氢离子取代氯离子，然而该杀菌过程是可逆的。将已失去活性的材料再次进行氯漂，又可重新带上氯离子，抗菌机理如图1，从而实现反复杀菌，大大提高了抗菌材料的使用寿命。
本发明制备方法简单，制得的有机聚合物薄膜具有良好的抗菌性能、亲水性、生物相容性以及可降解性能，应用于包装材料中，能起到延长食品等材料的保质期的效果，使用完成后，包装材料还可以完全降解为二氧化碳和水，不污染环境，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明接枝改性聚乳酸的抗菌机理图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
接枝改性聚乳酸的制备方法具体如下：将100重量份聚乳酸和12重量份1,3-丙二胺加入正己醇中混合均匀，加入1重量份京尼平，加热至70℃，搅拌反应2h后，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.8，过滤，干燥，得到接枝改性聚乳酸。
固定化抗菌剂的制备方法具体如下：
S1.将大蒜素、糖基转移酶混合均匀，得到内容物，质量比为3：2；
S2.将壳聚糖溶解于2wt％的乙酸溶液中，得到5wt％的壳聚糖溶液；
S3.将柠檬酸溶于水中，得到2wt％的柠檬酸溶液；
S4.将步骤S2中壳聚糖溶液和步骤S3中柠檬酸溶液等体积混合均匀后，加入步骤S1制得的内容物，使得体系中内容物的含量为2wt％，加热至50℃，加入体系终浓度为1wt％的京尼平，搅拌反应至体系成凝胶状，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6，过滤，冷冻干燥，得到固定化抗菌剂。
有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2重量份固定化抗菌剂、1重量份氧化石墨烯分散在水中，加入50重量份接枝改性聚乳酸，升温至60℃，搅拌反应2h，得到混合溶液；
(2)将所述混合液转移至成膜设备中，50℃条件下干燥成膜。
实施例2
接枝改性聚乳酸的制备方法具体如下：将100重量份聚乳酸和15重量份1,3-丙二胺加入正己醇中混合均匀，加入3重量份京尼平，加热至90℃，搅拌反应4h后，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为7，过滤，干燥，得到接枝改性聚乳酸。
固定化抗菌剂的制备方法具体如下：
S1.将大蒜素、溶菌酶混合均匀，得到内容物，质量比为5：2；
S2.将壳聚糖溶解于5wt％的乙酸溶液中，得到10wt％的壳聚糖溶液；
S3.将柠檬酸溶于水中，得到5wt％的柠檬酸溶液；
S4.将步骤S2中壳聚糖溶液和步骤S3中柠檬酸溶液等体积混合均匀后，加入步骤S1制得的内容物，使得体系中内容物的含量为5wt％，加热至60℃，加入体系终浓度为2wt％的京尼平，搅拌反应至体系成凝胶状，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.5，过滤，冷冻干燥，得到固定化抗菌剂。
有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5重量份固定化抗菌剂、3重量份氧化石墨烯分散在水中，加入70重量份接枝改性聚乳酸，升温至80℃，搅拌反应4h，得到混合溶液；
(2)将所述混合液转移至成膜设备中，90℃条件下干燥成膜。
实施例3
接枝改性聚乳酸的制备方法具体如下：将100重量份聚乳酸和13.5重量份1,3-丙二胺加入正己醇中混合均匀，加入2重量份京尼平，加热至80℃，搅拌反应3h后，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.9，过滤，干燥，得到接枝改性聚乳酸。
固定化抗菌剂的制备方法具体如下：
S1.将大蒜素、溶菌酶混合均匀，得到内容物，质量比为4：2；
S2.将壳聚糖溶解于3.5wt％的乙酸溶液中，得到7wt％的壳聚糖溶液；
S3.将柠檬酸溶于水中，得到3.5wt％的柠檬酸溶液；
S4.将步骤S2中壳聚糖溶液和步骤S3中柠檬酸溶液等体积混合均匀后，加入步骤S1制得的内容物，使得体系中内容物的含量为3.5wt％，加热至55℃，加入体系终浓度为1.5wt％的京尼平，搅拌反应至体系成凝胶状，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.2，过滤，冷冻干燥，得到固定化抗菌剂。
有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.5重量份固定化抗菌剂、2重量份氧化石墨烯分散在水中，加入60重量份接枝改性聚乳酸，升温至70℃，搅拌反应3h，得到混合溶液；
(2)将所述混合液转移至成膜设备中，70℃条件下干燥成膜。
对比例1
与实施例3相比，固定化抗菌剂的制备中未添加大蒜素，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，固定化抗菌剂的制备中未添加溶菌酶，其他条件均不改变。
对比例3
与实施例3相比，由聚乳酸替代接枝改性聚乳酸，其他条件均不改变。
测试例1
将本发明实施例1-3和对比例1-3制得的有机聚合物薄膜进行性能测试，结果见表1。
表1
由上表可知，本发明制得的有机聚合物薄膜不仅仅阻隔性能得到改善，整体力学性能得到显著提升，更为重要的是具备较为优异的抗菌性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机聚合物，其特征在于，由接枝改性聚乳酸、固定化抗菌剂和氧化石墨烯制备而成，所述接枝改性聚乳酸由1,3-丙二胺接枝到聚乳酸侧链上制得，化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，n＝500-1000；
所述固定化抗菌剂由壳聚糖和柠檬酸制得的复合笼形结构中包覆大蒜素和酶制得，固载量为3-7wt％。
2.根据权利要求1所述有机聚合物，其特征在于，所述接枝改性聚乳酸的制备方法如下：将聚乳酸和1,3-丙二胺加入溶剂中混合均匀，加入京尼平，加热搅拌反应2-4h后，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.8-7，过滤，干燥，得到接枝改性聚乳酸。
3.根据权利要求2所述有机聚合物，其特征在于，所述接枝改性聚乳酸的制备方法具体如下：将100重量份聚乳酸和12-15重量份1,3-丙二胺加入正己醇中混合均匀，加入1-3重量份京尼平，加热至70-90℃，搅拌反应2-4h后，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6.8-7，过滤，干燥，得到接枝改性聚乳酸。
4.根据权利要求1所述有机聚合物，其特征在于，所述固定化抗菌剂的制备方法具体如下：
S1.将酶、大蒜素混合均匀，得到内容物；
S2.将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
S3.将柠檬酸溶于水中，得到柠檬酸溶液；
S4.将步骤S2中壳聚糖溶液和步骤S3中柠檬酸溶液混合均匀后，加热步骤S1制得的内容物，加热反应，加入京尼平，搅拌反应至体系成凝胶状，滴加碳酸钠溶液，调节pH值，过滤，冷冻干燥，得到固定化抗菌剂。
5.根据权利要求4所述有机聚合物，其特征在于，所述固定化抗菌剂的制备方法具体如下：
S1.将大蒜素、酶混合均匀，得到内容物，质量比为(3-5)：2；
S2.将壳聚糖溶解于2-5wt％的乙酸溶液中，得到5-10wt％的壳聚糖溶液；
S3.将柠檬酸溶于水中，得到2-5wt％的柠檬酸溶液；
S4.将步骤S2中壳聚糖溶液和步骤S3中柠檬酸溶液等体积混合均匀后，加入步骤S1制得的内容物，使得体系中内容物的含量为2-5wt％，加热至50-60℃，加入体系终浓度为1-2wt％的京尼平，搅拌反应至体系成凝胶状，滴加碳酸钠溶液，调节pH值为6-6.5，过滤，冷冻干燥，得到固定化抗菌剂。
6.根据权利要求1所述有机聚合物，其特征在于，所述酶选自溶菌酶、肽聚糖水解酶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述有机聚合物，其特征在于，所述肽聚糖水解酶选自糖苷酶、糖基转移酶、酰胺酶、肽链内切酶中的至少一种。
8.根据权利要求1所述有机聚合物，其特征在于，所述酶为溶菌酶，所述大蒜素和溶菌酶的质量比为(3-5)：2。
9.一种如权利要求1-7任一项所述有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将固定化抗菌剂、氧化石墨烯分散在水中，加入接枝改性聚乳酸，加热搅拌反应，得到混合溶液；
(2)将所述混合液转移至成膜设备中，干燥成膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-5重量份固定化抗菌剂、1-3重量份氧化石墨烯分散在水中，加入50-70重量份接枝改性聚乳酸，升温至60-80℃，搅拌反应2-4h，得到混合溶液；
(2)将所述混合液转移至成膜设备中，50-90℃条件下干燥成膜。
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| CN202210254209.5A CN114605797A (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种有机聚合物及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102504165A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 同济大学 | 一种聚乳酸基共聚酯的制备方法 |
| CN109320701A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-02-12 | 奚正华 | 一种基于改性聚乳酸的可降解果蔬抗菌保鲜袋的制备方法 |
| CN109699733A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-03 | 金华观瑞科技有限公司 | 生肉类冷链物流保鲜加工方法 |
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