CN113150302B - 一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料及其制备方法，该无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料由环氧基团功能化的无机粉体、胍盐聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油制备而成；其中，无机粉体和胍盐聚合物质量比为1:4～10:1；聚醚多元醇占全部物料总质量3％～35％；甲基硅油占全部物料总质量0.5％～10％的。本发明无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料既保留胍盐聚合物的热稳定性、高效和广谱的抗菌性、安全、低毒、无刺激、不产生细菌耐药性、不挥发、不含重金属和酚类等物质、对各类处理表面无腐蚀等优点的同时，又具有抗溶出、耐水洗，能直接添加到不同的橡塑材料中。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料及其制备方法。
背景技术
人类的生存环境存在大量的微生物，微生物种类繁多，主要包括细菌、真菌、病毒等等，微生物形体微小，繁殖快，分布广，易变异。其中，部分微生物对人类的健康和生存环境是有害的，因此，为了获得安全健康的生活环境，减少有害微生物对人体的伤害，研究和开发环保、安全卫生的抗有害微生物材料和其在产品中的应用，控制有害微生物的生长和繁殖，一直受到广泛的关注。
目前，用于抑制和消灭有害微生物的抗有害微生物材料主要有天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂。天然抗菌剂来源于自然界，但受限于稳定性、提取工艺及成本等因素，目前在工业应用方面受到一定的限制。无机抗菌剂主要包括金属及金属氧化物，无机金属抗菌剂主要通过将银、铜、锌等金属离子引入到磷酸盐、硅酸盐等无机载体上；无机金属氧化物抗菌剂主要包括氧化钛、氧化镁、氧化亚铜等等，一般会以陶瓷作为载体；无机抗菌剂主要有点是耐热性好，但缺点是价格较高、抗菌迟效、在基体树脂中易团聚，并且重金属银离子不符合国家有关食品包装材料的卫生标准。
有机抗菌剂主要有季铵盐类、季磷盐类、酚类、吡啶类、醇类、醛类、胍类、咪唑类等等，有机抗菌剂是通过与微生物的细胞质膜结合，使蛋白质变性、代谢受阻，来抑制和消杀有害微生物，根据分子结构和分子量的大小，有机抗菌剂可分为有机小分子抗菌剂和有机高分子抗菌剂，有机小分子抗菌剂具有抗菌高效、广谱等优点，但耐热性较差、易迁移析出、不耐洗涤、使用寿命较短等缺点；近些年，研究较多的有机高分子抗菌剂主要包括胍盐聚合物、季铵盐聚合物、季磷盐聚合物、有机锡聚合物、壳聚糖类等，其中，含胍盐聚合物的抗菌剂被认为具有极大的开发潜力，胍盐聚合物是带有胍盐基团的阳离子聚电解质，它主要是通过分子中的阳离子与细菌细胞表面的阴离子部位形成静电吸附，阻碍有害微生物细胞溶解酶作用，使细胞表层结构变形而破坏细胞膜，从而达到抑制和消杀微生物的效果；胍盐聚合物具有良好的水溶性、光热稳定性、高效和广谱的抗菌性、安全、低毒、无刺激、不产生细菌耐药性、不挥发、不含重金属和酚类等物质、对各类处理表面无腐蚀、环境友好等优点，已被广泛应用于医疗消毒、食品和其它日常用品的杀菌消毒。由于胍基为亲水性基团，大部分胍盐聚合物水溶性较强，目前，主要是以胍盐聚合物的水溶液的形式用于制品的表面消毒处理以及纺织品的后抗菌整理，而将胍盐聚合物与塑料或橡胶共混改性，会因其溶于水而使产品因耐水性差逐渐失去抗菌性能；因此，怎样提高含胍盐聚合物的橡塑制品的耐水性，同时又能保持胍盐聚合物的抗有害微生物的优点是一个很值得研究的课题，专利CN1445270A,CN106800652A,CN1569923A介绍了通过化学反应形成的化学键将含胍基的聚合物与基体树脂分子牢固的结合起来，制得了抗菌母料，再用其制备抗菌塑料，这样就得胍盐聚合物不易流失，从而赋予材料持久的抗菌性，但是，这种先将含胍基聚合物以化学键合基体树脂制备抗菌母料，再添加到需要抗菌改性的橡塑原料的方式，制备抗菌母料的基体树脂的种类会随着抗菌改性的橡塑原料的不同发生改变，这样就要求制备的抗菌母料针对性要强，品种牌号会比较多，增加了企业成本。
因此，开发一种既保留胍盐聚合物的光热稳定性、高效和广谱的抗菌性、安全、低毒、无刺激、不产生细菌耐药性、不挥发、不含重金属和酚类等物质、对各类处理表面无腐蚀、环境友好等优点的同时，又具有抗溶出、耐水洗，并且能直接添加到不同的橡塑材料中的含胍盐聚合物的抗有害微生物材料具有重要的研究价值和良好的市场前景。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料及其制备方法，该无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料既保留胍盐聚合物的光热稳定性、高效和广谱的抗菌性、安全、低毒、无刺激、不产生细菌耐药性、不挥发、不含重金属和酚类等物质、对各类处理表面无腐蚀、环境友好等优点的同时，又具有抗溶出、耐水洗，能直接添加到不同的橡塑材料中。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料由环氧基团功能化的无机粉体、胍盐聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油制备而成；
其中，无机粉体和胍盐聚合物质量比为1:4～10:1；
聚醚多元醇占全部物料总质量3％～35％；
甲基硅油占全部物料总质量0.5％～10％的。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料中环氧基团功能化的无机粉体为无机粉体表面通过化学反应接枝环氧基团。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料中环氧基团功能化的无机粉体采用环氧基硅烷偶联剂表面改性的无机粉体。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料中环氧基硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料中无机粉体选自粒径10nm～75μm的硅藻土、凹凸棒土、蒙脱土、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑或分子筛的一种或多种。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料中环氧基团功能化的无机粉体在600℃以上高温可灼烧后有机部分占该环氧基团功能化的无机粉体总质量的1％～30％。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料中胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐或聚六亚甲基(双)胍碳酸盐中的一种或多种。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料中聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三甲基醚二醇或聚四氢呋喃及其共聚醚二醇中的一种或多种。
本发明还提供一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将环氧基团功能化的无机粉体、胍盐聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油混合均匀，在惰性气体保护下，升高温度并搅拌使聚合物物料熔融后与环氧基团功能化的无机粉体混合均匀，在100～200℃反应30分钟～8小时，在环氧基功能化的无机粉体表面发生化学接枝反应改性；
S2:步骤S1反应结束后，将呈熔融状态的产物冷却至室温，再对冷却的固体产物粉碎；
S3：将步骤S2的产物分散于蒸馏水中，形成悬浮液，过滤分离出固体产物，再用有机溶剂洗涤，然后对分离的固体产物进行干燥、粉碎。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料的制备方法中步骤S3中有机溶剂选自甲醇、乙醇或者丙酮，步骤S1中惰性气体为氮气或氩气。
本发明无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料既保留胍盐聚合物的光热稳定性、高效和广谱的抗菌性、安全、低毒、无刺激、不产生细菌耐药性、不挥发、不含重金属和酚类等物质、对各类处理表面无腐蚀、环境友好等优点的同时，又具有抗溶出、耐水洗，能直接添加到不同的橡塑材料中。
具体实施方式
本发明公开了一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料由环氧基团功能化的无机粉体、胍盐聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油制备而成；
其中，无机粉体和胍盐聚合物质量比为1:4～10:1；
聚醚多元醇占全部物料总质量3％～35％；
甲基硅油占全部物料总质量0.5％～10％。
其中，
环氧基团功能化的无机粉体为无机粉体表面通过化学反应接枝上环氧基团，采用环氧基硅烷偶联剂表面改性的无机粉体，无机粉体选自粒径10nm～75μm的硅藻土、凹凸棒土、蒙脱土、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑或分子筛的一种或多种；环氧基硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；该环氧基团功能化的无机粉体在600℃以上高温可灼烧后有机部分占该环氧基团功能化的无机粉体总质量的1％～30％。
胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐或聚六亚甲基(双)胍碳酸盐中的一种或多种；
聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三甲基醚二醇或聚四氢呋喃及其共聚醚二醇中的一种或多种；
本发明还提供一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧基团功能化的无机粉体、胍盐聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油混合均匀，在惰性气体保护下，升高温度并搅拌使聚合物物料熔融后与环氧基团功能化的无机粉体混合均匀，在100～200℃反应30分钟～8小时，在环氧基功能化的无机粉体表面发生化学接枝反应改性(在其表面通过化学键接入带抗有害微生物功能基团的胍盐聚合物)；
S2:步骤S1反应结束后，将呈熔融状态的产物冷却至室温，再对冷却的固体产物粉碎；
S3：将步骤S2的产物分散于蒸馏水中，形成悬浮液，过滤分离出固体产物，再用有机溶剂洗涤，然后对分离的固体产物进行干燥、粉碎。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料的制备方法步骤S3中有机溶剂选自甲醇、乙醇或者丙酮。
上述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料的制备方法步骤S1中惰性气体为氮气或氩气。
本发明制得的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料是通过在环氧基功能化的无机粉体表面发生化学接枝反应进行改性，在其表面通过化学键接入带抗有害微生物功能基团的胍盐聚合物，这样既保留胍盐聚合物的抗有害微生物方面的诸多优点，同时又具有抗溶出、耐水洗，并且能直接添加到不同的橡塑材料中，可应用于对耐水性有较高要求的抗有害微生物塑料、橡胶、纤维、薄膜或涂料等领域。
下面将结合实施例1-2，对本发明作进一步说明。
实施例1
将100g经过120℃、预干燥处理5小时的气相法白炭黑加入到3000m l无水乙醇的水溶液中(无水乙醇：蒸馏水的质量比为3:1)，用盐酸调节pH值至4～5，开动搅拌并辅助超声波环境使之均匀分散30min，再将20g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-83-8)缓慢滴入，再升温至70℃，恒温搅拌10小时后，将白炭黑悬浮液抽滤后，用无水乙醇清洗3遍，经干燥、研磨后得到环氧基团功能化白炭黑保存备用，取样置于进行600℃、5小时高温测试，失重率为10.2％；
将60g上述制备的环氧基团功能化的白炭黑、75g聚六亚甲基胍盐酸盐(平均分子量10000)、10g聚氧化丙烯三醇(羟值53～59)和5g甲基硅油混合均匀，在氩气保护下，升高温度并搅拌使聚合物物料熔融并与环氧基团功能化白炭黑混合均匀，在180℃反应搅拌反应3小时；
反应结束后，将呈熔融状态的产物冷却至室温，再对冷却的固体产物进行粉碎，再将产物充分分散于蒸馏水中，形成悬浮液，过滤分离出固体产物，再用乙醇洗涤3次，然后对分离的固体产物进行干燥、粉碎，即得到实施例1的样本1。
实施例2：
将硅藻土(平均粒径20μm)置于250℃预处理4小时，冷却至室温，称取100g硅藻土，加入到1000ml无水乙醇/水(体积比1:1)的混合溶液中，滴加稀醋酸溶液使其混合液pH值为4～5，开动搅拌并辅助超声波环境使之均匀分散30min，逐渐滴加30gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(CAS号：2602-34-8)，再升温至70℃，恒温搅拌10小时后，将硅藻土悬浮液抽滤后，用无水乙醇清洗3遍，经干燥、研磨后得到环氧基团功能化的硅藻土保存备用，取样置于进行600℃、5小时高温测试失重率为7.3％。
将65g上述制备的环氧基团功能化硅藻土、70g聚六亚甲基胍盐酸盐(平均分子量10000)、10g聚氧化丙烯三醇(羟值53～59)和5g甲基硅油混合均匀，在氩气保护下，升高温度并搅拌使聚合物物料熔融并与环氧基团功能化的硅藻土混合均匀，在180℃反应搅拌反应3小时。
反应结束后，将呈熔融状态的产物冷却至室温，再对冷却的固体产物进行粉碎，再将产物充分分散于蒸馏水中，形成悬浮液，过滤分离出固体产物，再用乙醇洗涤3次，然后对分离的固体产物进行干燥、粉碎，得到环氧基团功能化的硅藻土/聚六亚甲基胍盐酸盐复合材料，即实施例2的样本2。
本发明的实施例1-2的测试标准采用GB/T 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法，检测用菌：金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)，大肠杆菌(ATCC8739),白色念珠菌(ATCC10231)。
实施例1的抗菌聚丙烯制备：
将2000g聚丙烯(熔融指数25g/10min)，1.25g抗氧剂1010，1.25g抗氧剂168，47g的样本1充分搅拌均匀，然后将混合物料喂料入双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速400rpm挤出造粒，将挤出的粒料90℃恒温干燥9小时，然后在注塑温度200℃～220℃注射成50mm*50mm*3mm的聚丙烯样品，将聚丙烯样品置于索式抽提器中，以水为溶剂，抽提72小时，再进行抗菌测试。
实施例2的抗菌聚丙烯制备：
将2000g聚丙烯(熔融指数25g/10min)，1.25g抗氧剂1010，1.25g抗氧剂168，53g的样本2充分搅拌均匀，然后将混合物料喂料入双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速400rpm挤出造粒，将挤出的粒料90℃恒温干燥9小时，然后在注塑温度200℃～220℃注射成50mm*50mm*3mm的聚丙烯样品，将聚丙烯样品置于索式抽提器中，以水为溶剂，抽提72小时，再进行抗菌测试。
实施例1-2的性能测试结果见表1所示：
表1实施例1-2的性能测试结果
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。
Claims (7)
1.一种无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料，其特征在于，由环氧基团功能化的无机粉体、胍盐聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油制备而成；
其中，所述无机粉体和所述胍盐聚合物质量比为1:4～10:1；
所述聚醚多元醇占全部物料总质量3%～35%；
所述甲基硅油占全部物料总质量0.5%～10%；
所述无机粉体选自粒径10nm～75μm的硅藻土、凹凸棒土、蒙脱土、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑或分子筛的一种或多种；
所述环氧基团功能化的无机粉体在600℃以上高温可灼烧后有机部分占该环氧基团功能化的无机粉体总质量的1%～30%；
所述无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将环氧基团功能化的无机粉体、胍盐聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油混合均匀，在惰性气体保护下，升高温度并搅拌使聚合物物料熔融后与环氧基团功能化的无机粉体混合均匀，在100～200℃反应30分钟～8小时，在环氧基功能化的无机粉体表面发生化学接枝反应改性；
S2:步骤S1反应结束后，将呈熔融状态的产物冷却至室温，再对冷却的固体产物粉碎；
S3：将步骤S2的产物分散于蒸馏水中，形成悬浮液，过滤分离出固体产物，再用有机溶剂洗涤，然后对分离的固体产物进行干燥、粉碎。
2.如权利要求1所述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料，其特征在于，所述环氧基团功能化的无机粉体为无机粉体表面通过化学反应接枝环氧基团。
3.如权利要求2所述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料，其特征在于，所述环氧基团功能化的无机粉体采用环氧基硅烷偶联剂表面改性的无机粉体。
4.如权利要求3所述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料，其特征在于，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐或聚六亚甲基双胍碳酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇或聚四氢呋喃及其共聚醚二醇中的一种或多种。
7.一种如权利要求1所述的无机复合胍盐聚合物抗有害微生物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将环氧基团功能化的无机粉体、胍盐聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油混合均匀，在惰性气体保护下，升高温度并搅拌使聚合物物料熔融后与环氧基团功能化的无机粉体混合均匀，在100～200℃反应30分钟～8小时，在环氧基功能化的无机粉体表面发生化学接枝反应改性；
S2:步骤S1反应结束后，将呈熔融状态的产物冷却至室温，再对冷却的固体产物粉碎；
S3：将步骤S2的产物分散于蒸馏水中，形成悬浮液，过滤分离出固体产物，再用有机溶剂洗涤，然后对分离的固体产物进行干燥、粉碎；
其中，步骤S3中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或者丙酮，步骤S1中所述惰性气体为氮气或氩气。
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2021
- 2021-04-21 CN CN202110430439.8A patent/CN113150302B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101720785A (zh) * | 2008-10-31 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合抗菌剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胍盐类抗菌高分子复合材料的制备与性能研究;王涛;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20120915;第26页最后1段、第28页2.2实验部分、第36页第1段和图2-4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113150302A (zh) | 2021-07-23 |
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Legal Events
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Denomination of invention: An inorganic composite guanidine salt polymer anti harmful microbial material and its preparation method Effective date of registration: 20240102 Granted publication date: 20220520 Pledgee: Bank of Communications Ltd. Shanghai Fengxian branch Pledgor: SHANGHAI YUCHENG POLYMER MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980075786 |