CN110746716B - 一种无机纳米抗菌硬pvc及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于抗菌塑料领域，公开了一种无机纳米抗菌硬PVC及其制备方法。将无机非金属纳米填料加入到水中配成浆料，然后加入偶联剂，加热搅拌反应，将反应后的浆料抽滤、干燥、粉碎、过筛，再采用高能球磨机球磨，得到了无机纳米抗菌剂；将硬聚氯乙烯、无机纳米抗菌剂和添加剂混合，挤出成型，得到无机纳米抗菌硬PVC。本发明采用无机非金属纳米填料通过特殊处理工艺制成抗菌剂，使其抗菌抑菌能力提高并且能够保持其纳米尺度均匀分散在PVC中，无机纳米抗菌剂不易迁移，保证其杀菌抑菌能力，使用简便，具有长期有效性，并且提高了硬质PVC的抗冲击性能。

Description

一种无机纳米抗菌硬PVC及其制备方法

技术领域

本发明属于抗菌塑料领域，具体涉及一种无机纳米抗菌硬PVC及其制备方法。

背景技术

当前，聚氯乙烯(PVC)属于五大通用塑料之一，其年产量仅次于聚乙烯，应用广泛且加工生产简单，易于市场化，具有很优异的物理性能，如密度小、强度高、耐油性好、耐药品腐蚀、透明度高、阻燃性能优异、绝缘性高，而且价格便宜，被广泛用于各个行业和领域中，已经成为第二大通用塑料。而且从我国塑料生产情况上来看，硬质聚氯乙烯的产量约占其总产量的60％。然而由于聚氯乙烯不具有抗菌性，其制品用一段时间过后，表面会变得肮脏，滋生各种细菌、霉菌、真菌等有害微生物。特别在温度、湿度等客观条件适宜时更易繁殖蔓延有害微生物，不同的人接触就会导致交叉感染，成为细菌污染源和疾病传播源，对人的身体健康带来危害。随着社会城市化、科技化、人性化的发展，行业的高速发展，材料越来越贴近人们的生活，随之而来的是PVC使用量的增加，人们对PVC的要求越来越高。在这一背景下，设计一种不影响机械性能的同时具有抗菌性能的PVC非常必要。

近年来，随着人们生活水平的提高和健康意识的增强，人们应用抗菌剂研发出抗菌材料和抗菌制品，使其带有“抗菌卫生”的自洁功能。从国内外抗菌材料的发展情况来看，抗菌塑料是发展最快、应用最广范的抗菌材料，这与塑料等合成树脂的迅速发展是密切相关的。抗菌塑料的制备方法有：直接添加法、抗菌母粒法、表面黏合法、层压法、后加工处理法等。抗菌剂是对一些细菌、霉菌、真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化学成分，在塑料中的添加量很少，但能在保持塑料常规性能和加工性能不变的前提下，起到抑菌的功效，对塑料制品的发展起着十分重要的作用。抗菌剂在塑料中的分散性及与塑料的相容性是制备抗菌塑料的关键。为了使抗菌剂与塑料具有良好的相容性，应对抗菌剂及抗菌塑料进行表面处理，再复合制备抗菌塑料。

中国发明专利申请CN103030903A公开了一种纳米抗菌硬聚氯乙烯管材及其制备方法，该管材主要由硬聚氯乙烯、无机纳米抗菌剂和加工助剂组成，管材各成分所占重量百分比为硬聚氯乙烯：40％～95％，无机纳米抗菌剂：0.2％～30％，加工助剂：4.8％～30％。该专利虽具有明显抗菌作用，但其无机纳米抗菌剂为一种含有蒙脱土为抗菌成分的抗菌剂，或为一种含有金属银、锌、铜为主要抗菌成分的抗菌剂，而金属银、铜所产生的银、铜等金属离子对人体有害，其生物安全性受到质疑，并且存在分散性和稳定持久性较差等缺点。

中国发明专利申请CN106496840A公开了一种抗菌聚氯乙烯材料及其制备方法。所述的抗菌聚氯乙烯材料，由包括以下重量份的组分制成：聚氯乙烯100份、稳定剂2-5份、润滑剂0.2-0.8份、相容剂1-5份、偶联剂0.4-1.5份、增塑剂2-8份、有机抗菌剂0.5-4份、无机抗菌剂8-25份。该专利将有机抗菌剂和无机抗菌剂配合使用虽提高了材料的抗菌效果，但多数有机抗菌剂存在毒性，安全性差，易迁移(导致抗菌寿命短)等不足，另外其耐热性差，易在加工时分解失效，分解物质甚至有毒，造成该PVC抗菌塑料存在安全性问题且抗菌寿命短。

中国发明专利申请CN106009396A公开了一种抗菌塑料，将聚氯乙烯和纳米氧化锌直接共混得到复合材料，该方法获得的复合材料会释放纳米氧化锌到环境中，从而造成该复合材料抗菌寿命短和环境污染。中国发明专利申请CN103951910B公开了一种聚氯乙烯复合塑料及其制备方法，该材料抗菌性能不佳，并且同样存在纳米氧化锌的迁移问题。此外，以上专利公开的聚氯乙烯/纳米氧化锌抗菌材料中纳米氧化锌易团聚，有效比表面积小，导致材料杀菌率低，限制了其应用范围。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无机纳米抗菌硬PVC的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的无机纳米抗菌硬PVC。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种无机纳米抗菌硬PVC的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将无机非金属纳米填料加入到水中配成浆料，然后加入偶联剂，加热搅拌反应，将反应后的浆料抽滤、干燥、粉碎、过筛，再采用高能球磨机球磨，得到了无机纳米抗菌剂；

(2)将硬聚氯乙烯、无机纳米抗菌剂和添加剂混合，挤出成型，得到无机纳米抗菌硬PVC。

进一步地，步骤(1)中所述无机非金属纳米填料选自纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米TiO₂等中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中所述浆料的质量分数为12％～18％。

进一步地，步骤(1)中所述偶联剂是指硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中所述加热搅拌反应的温度为70～80℃，反应时间为2～3h。

进一步地，步骤(1)中所述球磨时间为20～30min。

进一步地，步骤(2)中所述添加剂是指热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中所述混合是指在混合速度为240～320r/min的高速混合机中高速混合15～25min。

进一步地，步骤(2)中所述挤出成型是指在双螺杆挤出机中，三段温度分别为165～175℃、180～185℃、190～195℃，转速为60～70r/min条件下挤出成型。

进一步地，上述制备方法中，各原料的加入质量份为：无机非金属纳米填料5～20份，偶联剂5～15份，硬聚氯乙烯55～65份，添加剂15～30份。

一种无机纳米抗菌硬PVC，通过上述方法制备得到。

本发明的原理为：偶联剂分子既可以与聚合物基体很好的相容，又能够与无机填料形成一些化学键或产生分子间作用力，从而利用偶联剂的作用改善无机非金属纳米填料与PVC基体的相容性和在基体内的分散性，保持其纳米尺度并防止纳米粒子在后续混合中发生团聚。进一步地，对改性无机非金属纳米填料进行物理机械处理，即采用高能球磨机球磨，最终获得无机纳米抗菌剂。经高能球磨机处理过的无机纳米粒子粒径分布更均匀，而且由于物理作用导致无机纳米粒子的表面生成了更多的活性自由基，一定数量的活性自由基点可以与部分PVC脱氢生成的自由基相互反应生成化学键，进一步改善无机非金属纳米填料与PVC基体的相容性和在基体内的分散性，从而提高了该无机纳米粒子的抗菌抑菌能力。此外，也有利于传递和分散应力，促进银纹和基体剪切屈服，耗散能量，对该PVC塑料起到了增韧的作用。

无机非金属纳米材料由于具有典型的纳米材料的特点而具有杀菌抑菌性能，且因其杀菌抑菌性能来自于材料的纳米尺寸效应而安全性很高。本发明对无机非金属纳米材料采用特殊的处理工艺，使其抗菌抑菌能力提高并且能够均匀分散在PVC中并保持其纳米尺度，使该PVC塑料具有杀菌抑菌功能；具有长期有效性；采用物理方法杀菌抑菌而安全性高，可直接与人体皮肤接触，且对细菌种类无选择，杀菌范围广。

纳米材料因其界面效应、尺寸效应等而使其本身具有奇特的性质，例如，无机纳米材料因其尺寸效应，键态严重失配，出现许多活性中心，使其具有极强的吸附能力，这种能力使得无机纳米粒子拥有极强的抓俘能力，易捕捉到氧原子、氧自由基等物质，使其具有防腐抗菌功能。本发明采用无机非金属纳米填料作为抗菌剂制备PVC塑料，该无机非金属纳米填料会使PVC塑料表面产生活性氧等杀菌物质，活性氧自由基有强氧化性，可以破坏细菌的细胞成分，从而迅速杀死细菌。具体来说，表面形成的活性氧自由基通过损伤细菌细胞膜,抑制细菌蛋白质的合成，干扰细菌细胞壁和细菌核酸的合成，使其在氧原子和氧自由基的作用下被氧化死亡，从而使该PVC塑料达到抑制细菌繁殖和杀死细菌的目的，而且活性氧自由基和微生物内的有机物反应没有特异性，所以该PVC塑料具有广谱抗菌谱。此外纳米材料具有较高的比表面积和强吸附能力，无机非金属纳米填料会使得该PVC塑料对微生物和细菌有较强的吸附能力，因此无机非金属纳米填料不仅可对微生物和细菌产生氧化损伤，还可因为具有对微生物和细菌的强吸附作用而造成微生物和细菌细胞膜的机械损伤，导致其细胞膜的变形和损伤而引起细胞内含物的泄露和菌体的死亡，可进一步杀灭PVC塑料表面及附近的微生物和细菌。该PVC塑料中所含有的无机非金属纳米填料在使用过程中不会被消耗，可始终保持其杀菌抑菌活性，使得该PVC塑料具有长期可靠的杀菌抑菌性能。本发明所述的无机纳米抗菌硬PVC通过无机非金属纳米填料的活性氧自由基对微生物和细菌的氧化损伤、吸附作用导致的机械损伤这两种方法同时起作用，杀菌抑菌作用强且杀菌范围广，可使该PVC塑料长期处于无菌状态。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的无机纳米抗菌硬PVC采用无机非金属纳米材料制成抗菌剂，安全性高，采用特殊处理工艺使其抗菌抑菌能力提高并且能够保持其纳米尺度均匀分散在PVC中，通过特殊处理工艺产生的双重作用使无机纳米抗菌剂不易迁移，保证其杀菌抑菌能力，使用简便，具有长期有效性，并且提高了硬质PVC的抗冲击性能；

(2)本发明无机纳米抗菌硬PVC的无机纳米抗菌剂杀菌抑菌效果更显著且对细菌种类没有选择性，因而抗菌谱更广；

(3)本发明采用无机非金属纳米材料作为抗菌剂，与有机杀菌物质和金属类纳米材料相比，该抗菌剂具有对人体无毒无害、无刺激性、无腐蚀性、作用时间长、可反复使用、绿色环保等优点，且制备工艺简单易操作。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以质量份数计，本实施例无机纳米抗菌硬PVC的原料配方如下：

硬聚氯乙烯(牌号：UE508，东莞市飞华塑胶有限公司) 55份；

无机非金属纳米填料(纳米SiO₂，牌号：VK-SP30，宣城晶瑞新材料有限公司，粒径：30nm)15份；

热稳定剂(稀土稳定剂，牌号：85795，济南百进化工科技有限公司) 5份；

偶联剂(硅烷偶联剂，牌号：GF95，深圳汇诚塑胶助剂化工有限公司) 13份；

抗氧剂(牌号：1076，东莞市康锦新材料科技有限公司) 7份；

紫外线吸收剂(牌号：RQT-X-1，河南瑞奇特化工有限公司) 5份；

制备时，将硬聚氯乙烯、纳米SiO₂填料、热稳定剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂按配方所示的质量比称量好。首先采用硅烷偶联剂对纳米SiO₂填料进行表面改性，即先利用去离子水将纳米SiO₂填料配成质量分数为18％的浆料并加入三口烧瓶中利用磁力搅拌水浴锅(型号：DF-101S，河南秋佐仪器设备有限公司)升温至80℃，待搅拌均匀后，按上述配比加入对应量的硅烷偶联剂，在80℃条件下反应3h，然后将反应后的浆料抽滤、干燥、粉碎、过筛即的改性纳米SiO₂填料，再采用高能球磨机(型号：TV400-6，东莞市腾奥仪器设备有限公司)球磨30min，即得无机纳米抗菌剂。然后让硬聚氯乙烯、无机纳米抗菌剂、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂在高速混合机(型号：GHL，常州佳成干燥设备有限公司)中高速混合25min，混合速度为260r/min。然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机(型号：45，张家港市新意源机械有限公司)中，三段温度分别为165℃，180℃，190℃，转速为60r/min，通过挤出成型制备出本发明所述的无机纳米抗菌硬PVC。

实施例2

与实施例1的区别在于：本实施例的原料配方中采用纳米ZnO作为无机非金属纳米填料，并选用了其他种类的偶联剂及不同配比。

以质量份数计，无机纳米抗菌硬PVC的原料配方如下：

硬聚氯乙烯(牌号：UE508，东莞市飞华塑胶有限公司) 60份；

无机非金属纳米填料(纳米ZnO填料，宣城晶瑞新材料有限公司，粒径：50nm)10份；

热稳定剂(稀土稳定剂，牌号：85795，济南百进化工科技有限公司)6份；

偶联剂(铝酸酯偶联剂，牌号：DL-411，福州元科新型精细材料有限公司)10份；

抗氧剂(牌号：1076，东莞市康锦新材料科技有限公司) 8份；

紫外线吸收剂(牌号：RQT-X-1，河南瑞奇特化工有限公司) 6份；

制备时，将硬聚氯乙烯、纳米ZnO填料、热稳定剂、铝酸酯偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂按配方所示的质量比称量好。首先采用铝酸酯偶联剂对纳米ZnO填料进行表面改性，即先利用去离子水将纳米ZnO填料配成质量分数为16％的浆料并加入三口烧瓶中利用磁力搅拌水浴锅(型号：DF-101S，河南秋佐仪器设备有限公司)升温至75℃，待搅拌均匀后，按上述配比加入对应量的铝酸酯偶联剂，在75℃条件下反应2.5h，然后将反应后的浆料抽滤、干燥、粉碎、过筛即的改性纳米ZnO填料，再采用高能球磨机(型号：TV400-6，东莞市腾奥仪器设备有限公司)球磨25min，即得无机纳米抗菌剂。然后让硬聚氯乙烯、无机纳米抗菌剂、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂在高速混合机(型号：GHL，常州佳成干燥设备有限公司)中高速混合20min，混合速度为280r/min。然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机(型号：45，张家港市新意源机械有限公司)中，三段温度分别为170℃，182℃，192℃，转速为65r/min，通过挤出成型制备出本发明所述的无机纳米抗菌硬PVC。

实施例3

与实施例1的区别在于：本实施例的原料配方中采用纳米TiO₂作为无机非金属纳米填料，并选用了其他种类的偶联剂及不同配比。

以质量份数计，无机纳米抗菌硬PVC的原料配方如下：

硬聚氯乙烯(牌号：UE508，东莞市飞华塑胶有限公司) 65份；

无机非金属纳米填料(纳米TiO₂填料，牌号：5484WJ，南京宏德纳米材料有限公司，粒径：20-50nm)5份；

热稳定剂(稀土稳定剂，牌号：85795，济南百进化工科技有限公司) 8份；

偶联剂(钛酸酯偶联剂，牌号：201，东莞市山一塑化有限公司) 5份；

抗氧剂(牌号：1076，东莞市康锦新材料科技有限公司) 9份；

紫外线吸收剂(牌号：RQT-X-1，河南瑞奇特化工有限公司) 8份；

制备时，将硬聚氯乙烯、纳米TiO₂填料、热稳定剂、钛酸酯偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂按配方所示的质量比称量好。首先采用钛酸酯偶联剂对纳米TiO₂填料进行表面改性，即先利用去离子水将纳米TiO₂填料配成质量分数为13％的浆料并加入三口烧瓶中利用磁力搅拌水浴锅(型号：DF-101S，河南秋佐仪器设备有限公司)升温至70℃，待搅拌均匀后，按上述配比加入对应量的钛酸酯偶联剂，在70℃条件下反应2h，然后将反应后的浆料抽滤、干燥、粉碎、过筛即的改性纳米TiO₂填料，再采用高能球磨机(型号：TV400-6，东莞市腾奥仪器设备有限公司)球磨20min，即得无机纳米抗菌剂。然后让硬聚氯乙烯、无机纳米抗菌剂、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂在高速混合机(型号：GHL，常州佳成干燥设备有限公司)中高速混合15min，混合速度为300r/min。然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机(型号：45，张家港市新意源机械有限公司)中，三段温度分别为175℃，185℃，195℃，转速为70r/min，通过挤出成型制备出本发明所述的无机纳米抗菌硬PVC。

对上述实施例中无机纳米抗菌硬PVC进行力学性能和杀菌抑菌性能测试，所用测试方法和结果如下。

1.冲击强度测试

无机纳米抗菌硬PVC的冲击强度的测试方法：

采用深圳市三思纵横科技股份有限公司PTM1400悬臂梁冲击试验机，按照GB/T1843-96执行，对试样进行Izod冲击强度测试，试样尺寸为80mm×12.5mm×4mm，缺口深度为2mm。上述各项测试，每组最少测试5个样品，结果取平均值。

无机纳米抗菌硬PVC的冲击强度测试结果如表1中所示，满足使用时的力学要求。

2.杀菌抑菌性能测试

委托广东省微生物分析检测中心按照国标《GB15979-2002附录C5》检测，无机纳米抗菌硬PVC对常见的几种病菌的杀菌抑菌率均达97％以上，具体测试结果如表1所示。

表1本发明实施例的杀菌抑菌效果、冲击强度

^*表1中防霉等级的0级为不长霉，试验菌种为黑曲霉、宛氏拟青霉、球毛壳霉、出芽短梗霉、绳状青霉、土曲霉。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种无机纳米抗菌硬PVC的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）将无机非金属纳米填料加入到水中配成浆料，然后加入偶联剂，加热搅拌反应，将反应后的浆料抽滤、干燥、粉碎、过筛，再采用高能球磨机球磨，得到了无机纳米抗菌剂；

（2）将硬聚氯乙烯、无机纳米抗菌剂和添加剂混合，挤出成型，得到无机纳米抗菌硬PVC;

步骤（1）中所述无机非金属纳米填料选自纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米TiO₂中的至少一种;

步骤（1）中所述偶联剂是指硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种;

步骤（2）中所述添加剂是指热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中的至少一种;

各原料的加入质量份为：无机非金属纳米填料5~20份，偶联剂5~15份，硬聚氯乙烯55~65份，添加剂15~30份；

步骤（2）中所述混合是指在混合速度为240~320r/min的高速混合机中高速混合15~25min；所述挤出成型是指在双螺杆挤出机中，三段温度分别为165~175℃、180~185℃、190~195℃，转速为60~70r/min条件下挤出成型。

2.根据权利要求1所述的一种无机纳米抗菌硬PVC的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述浆料的质量分数为12%~18%。

3.根据权利要求1所述的一种无机纳米抗菌硬PVC的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述加热搅拌反应的温度为70~80℃，反应时间为2~3h。

4.根据权利要求1所述的一种无机纳米抗菌硬PVC的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述球磨时间为20~30min。

5.一种无机纳米抗菌硬PVC，其特征在于：通过权利要求1~4任一项所述的方法制备得到。