CN108077307A - 一种聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂，以高枝化聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂,硼氢化钠为还原剂,利用化学还原法发明制备了纳米银抗菌剂。在45℃，PEI与Ag＋的摩尔配比在2：1~0.6：1条件下能制备无色透明且抑菌性强的具有核壳结构的纳米银抗菌剂,PEI对纳米银抗菌剂具有协同作用。

Description

一种聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂，尤其涉及一种聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂。
背景技术
在人们赖以生存的环境中,不可避免地要接触各种细菌、真菌等微生物。这些微生物在适宜的条件下会迅速生长繁殖,通过直接或间接接触的方式在人群中传播,导致皮肤感染,产生脓肿、异味、糜烂、瘙痒或红肿溃烂脱皮等病症,严重影响人们的身体健康。为了避免感染这些有害微生物,对抗菌材料的需求日益扩大在众多抗菌材料中,Ag及Ag＋因其抗菌持久、广谱抗菌、抗菌性强、安全性高等特点,被广泛用于抗菌领域。近几年,由于纳米技术的迅速发展,纳米银抗菌剂被大量的研发出来,与普通银粉相比,纳米银具有纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等许多宏观银材料所不具有的性质。因此,纳米银也扩大了银系抗菌剂在人们日常生活中的应用领域。
虽然纳米银是一种高效、持久、无毒的无机抗菌材料,但是纳米银也存在一些固有的缺陷,如暴露空气中不稳定,易氧化,久置容易变色；纳米银分散体系的制备方法复杂,稳定性差,往往要加入合适的交联剂、粘合剂、稳定剂等助剂；纳米银在制备过程中的团聚仍难以控制等。所以研究探索一种良好的稳定剂,是制备出分散均一、性能稳定的无色透明纳米银抗菌剂的关键。PEI是一种阳离子高分子聚合物,本身具有一定的抗菌作用。同时,PEI常作为聚电解质型分散剂,可以吸附在分散体颗粒的表面,所带电荷由于静电斥力作用,防止颗粒的聚沉。由于PEI的末端含有大量的氨基,可以与大量的Ag形成配位体,所以PEI是制备纳米银抗菌剂良好的稳定剂。
发明内容
本发明的目的是为了为纳米银抗菌剂用于浅色织物开辟了新的道路，设计了一种聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂的制备原料如下：硝酸银,分析纯；硼氢化钠,分析纯；高枝化聚乙烯亚胺(MW＝10000,30％)；营养肉汤培养基；琼脂粉；去离子水。
聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂的制备方法如下：含银样品体积设定为50mL,银离子的浓度为5.0×10－5,硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1∶1,制备过程中改变PEI与Ag＋的摩尔配比及制备温度(温度设定为30,45和60℃)；将一定量的PEI加入到一定体积的去离子水中,利用磁力搅拌器,使PEI充分溶解于水中,搅拌30min后,加入硝酸银溶液,继续搅拌30min,再加入与硝酸银等摩尔的硼氢化钠溶液(现配现用),之后再继续反应2h。
所述的PEI为阳离子聚合物,末端含有大量的氨基,Ag＋与氨基形成配位体,再以硼氢化钠为还原剂,将Ag＋还原成单质银,得到纳米银抗菌剂。
所述的制备温度为45℃,PEI与Ag＋的摩尔比在2∶1～0.6∶1之间,能制备无色透明且抑菌性强具有核壳结构的纳米银抗菌剂。
所述的PEI具有协同抗菌的作用。
本发明的有益效果是：
以PEI为稳定剂制备出的纳米银抗菌剂具有很好的稳定性,可在室温下长期保存，以高枝化PEI为稳定剂制备纳米银具有合成简便、储存稳定、抗菌性能优异等诸多优点,为纳米银抗菌剂用于浅色织物开辟了新的道路。
具体实施方式
实施案例1：
聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂的制备原料如下：硝酸银,分析纯；硼氢化钠,分析纯；高枝化聚乙烯亚胺(MW＝10000,30％)；营养肉汤培养基；琼脂粉；去离子水。聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂的制备方法如下：含银样品体积设定为50mL,银离子的浓度为5.0×10－5,硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1∶1,制备过程中改变PEI与Ag＋的摩尔配比及制备温度(温度设定为30,45和60℃)；将一定量的PEI加入到一定体积的去离子水中,利用磁力搅拌器,使PEI充分溶解于水中,搅拌30min后,加入硝酸银溶液,继续搅拌30min,再加入与硝酸银等摩尔的硼氢化钠溶液(现配现用),之后再继续反应2h。
实施案例2：
选取大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种菌种,自制直径为15mm的无菌圆纸片,然后在纸片上滴加100μL不同条件下制备的抗菌剂,以纯硝酸银溶液及不同浓度的纯PEI溶液制取抑菌纸片作对照。在无菌操作台中接种细菌,放入制备好的抑菌纸片,放入37℃的培养箱培养细菌,两天后测得抑菌圈直径。结果及分析：PEI为阳离子聚合物,末端含有大量的氨基,Ag＋与氨基形成配位体,再以硼氢化钠为还原剂,将Ag＋还原成单质银,得到纳米银抗菌剂。
实施案例3：
为了使纳米银抗菌剂更好地用于棉纺织物,考虑到家用棉纺织物使用的温度范围,家庭烘干机温度＜70℃,因此考察30,45和60℃3种温度对制备纳米银抗菌剂的影响。结果及分析：在30,45和60℃3种温度下,PEI与Ag＋摩尔配比分别为0.02∶1,0.017∶1和0.012∶1条件下，在实验的3种摩尔比下,在45℃反应温度条件下制备出的纳米银的紫外图谱中,吸光值最大,且峰型尖锐,说明合成的纳米银浓度高,尺寸分布均匀；在30℃条件下制备出的纳米银的紫外图谱中,吸光值最小,吸收带变宽,且出现了红移现象,说明合成的纳米银不仅量少,且纳米银的粒径较大,尺寸分布不均匀；在60℃条件下制备出的纳米银的紫外图谱中,吸光值较高,峰型尖锐,说明合成的纳米银量较多且尺寸分布较均匀。
实施案例4：
固定反应温度为45℃,改变PEI与Ag＋的摩尔比,测定PEI与Ag+的摩尔配比对合成纳米银性能的影响。实验以NaBH4为还原剂,PEI主要起稳定剂的作用,Ag＋主要是与PEI末端上的氨基以配位键络合在一起。结果及分析：随着PEI所占比例的减少,合成溶液先是出现浅黄色生成少量沉淀,再变为无色透明,最后逐渐变至微棕色、棕色、深褐色,直至银出现聚成,形成大量黑色沉淀。当PEI与Ag＋的配比在0.04∶1～0.004∶1之间,随着溶液颜色的加深,纳米银抗菌剂在400nm左右出现了纳米银的特征吸收峰,峰值随之升高且出现了轻微蓝移现象,推测是由于PEI具有传递能量的作用,随着PEI量的减少,传递的能量随之减少,则需要紫外光提供的能量就变大,所以出现了蓝移现象。当PEI与Ag＋的配比在6∶1～3∶1之间时,溶液逐渐由淡黄色变为浅黄色,且出现米白色的沉淀,这是由于PEI同时具备还原和稳定两种能力,当PEI量过大时,其还原起主要作用,所以会引起Ag聚沉。当PEI与Ag＋的配比在2∶1～0.08∶1之间时,溶液呈无色透明状。纳米银量少且粒径小,且PEI将纳米银很好地包覆,紫外图谱中纳米银的吸收峰很小且出现了蓝移。由于PEI过量,PEI端基上有足够的多的氨基与银络合,此时生成的纳米银粒径小且量很少,过量的PEI对纳米银进行了包覆,所以峰值较低,同时由于纳米银的量子尺寸效应,其费米能级间隙变大,能隙变大,其吸收光谱变为具分立结构的线性光谱,且吸收波长向短波方向移动,导致其吸收峰蓝移。当摩尔比为0.04∶1时,溶液呈微棕色,此时生成的纳米银粒径变大且量有所增加,表面无PEI的包覆,与之对应的紫外出现了较为明显的纳米银的特征吸收峰,说明有一定量的纳米银生成,随着合成纳米银量的增加,溶液颜色加深,紫外图谱上峰值也随之变高。当摩尔比为0.02∶1时,生成的纳米银的粒径在50nm左右,表面无PEI包覆,对应的紫外图谱,纳米银的特征吸收峰值最大且吸收带变窄,说明此时合成的纳米银量多且粒径分布均匀。最后当摩尔比＜0.02∶1,由于PEI含量过少,不能有效地保护银原子,当Ag＋被NaBH4还原后,极易形成粒径较大的银纳米颗粒,最终团聚出现沉淀。所以要制备稳定性好的纳米银抗菌剂,PEI与Ag＋的摩尔配比在2∶1～0.08∶1之间。
实施案例5：
考察不同摩尔比不同温度条件制备的纳米银抗菌剂对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌效果，结果及分析：当摩尔比在2∶1～0.6∶1时,纳米银抗菌剂抑菌效果最好,单纯含有PEI的无菌纸片的抑菌效果较纳米银无菌纸片的抑菌效果小。纳米银抗菌剂已经分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有明显的抑菌性，单纯PEI分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌性,对金黄色葡萄球菌的抑菌性明显,而对大肠杆菌几乎无抑菌性，纳米银抗菌剂已经分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有很好的抑菌性，单纯PEI分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有明显的抑菌性。所以,此时起抑菌作用的主要是纳米银,PEI协同抑菌；摩尔比在0.04∶1～0.017∶1之间,纳米银抗菌剂抑菌效果一般,单纯含有PEI的无菌纸片没有抑菌性,所以此时起抑菌作用的主要是纳米银；摩尔比在0.012∶1～0.004∶1之间,纳米银出现了大量聚成,溶液中Ag的含量更少,同时,PEI的含量也很少,所以制备的抗菌剂无抑菌作用。以十二烷基硫酸钠(SDS)为稳定剂制备的纳米银抗菌剂无抗菌效果,是因为带负电的SDS干扰了细菌表面对AgNPs或者Ag＋的吸附。而带正电的PEI大分子能包覆在纳米粒子表面,起稳定作用,使Ag＋被缓慢释放出来,达到长效抗菌的效果,同时PEI本身起到了协同抗菌剂的作用。所以要制备抑菌性强的纳米银抗菌剂,PEI与Ag＋的摩尔配比在2∶1～0.6∶1之间。

Claims (5)

1.一种聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂，制备原料如下：硝酸银,分析纯；硼氢化钠,分析纯；高枝化聚乙烯亚胺(MW＝10000,30％)；营养肉汤培养基；琼脂粉；去离子水。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂，其特征是其制备方法如下：含银样品体积设定为50mL,银离子的浓度为5.0×10－5,硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1∶1,制备过程中改变PEI与Ag＋的摩尔配比及制备温度(温度设定为30,45和60℃)；将一定量的PEI加入到一定体积的去离子水中,利用磁力搅拌器,使PEI充分溶解于水中,搅拌30min后,加入硝酸银溶液,继续搅拌30min,再加入与硝酸银等摩尔的硼氢化钠溶液(现配现用),之后再继续反应2h。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂，其特征是所述的PEI为阳离子聚合物，末端含有大量的氨基，Ag＋与氨基形成配位体,再以硼氢化钠为还原剂，将Ag＋还原成单质银，得到纳米银抗菌剂。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂，其特征是所述的制备温度为45℃,PEI与Ag＋的摩尔比在2∶1～0.6∶1之间,能制备无色透明且抑菌性强具有核壳结构的纳米银抗菌剂。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂，其特征是所述的PEI具有协同抗菌的作用。
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