CN109221102A - 一种抑菌新材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种抑菌新材料，其制备方法1)在水中加入分散剂A和B，以及甲醛制得A溶液：2)量取硝酸银溶液，在反应槽中加入氢氧化钠溶液；然后滴加一水合氨制得B溶液；3)将制备好的B溶液滴入到A溶液中析出纳米银粒子；4)取聚乙烯亚胺加入到去离子水中制得C溶液；5)将C溶液升温至42‑47℃，再加入硼氢化钠溶液制得D溶液；6)将步骤3)中的纳米级银粒子投入到D溶液中制成纳米银溶液E。本发明通过前1‑3个步骤可获得颗粒较小的纳米级银粒子，再进行4‑6步骤，将纳米级银粒子吸附包埋在聚乙烯亚胺中，分散均一，不会产生团聚，稳定性能更好，并且长期保存仍然能具有优异的抑菌效果。

Description

一种抑菌新材料

技术领域

本发明涉及化学领域技术，尤其是指一种抑菌新材料。

背景技术

随着当今社会的飞速发展，细菌、真菌等各种各样的微生物污染物也通过各种途径对大多数人类进行侵害。从现目前看人类主要的危害之一就是微生物污染，它在人们的生活中无处不在，从医疗器械、水进化系统、牙科器械、保健品、食品包装、食品的储藏和运输、厨具，洁具的使用等方面。我国目前在抑菌剂研究由于研究条件限制和研究投入方面较少目前还相对比较落后，长期以来未能形成稳定的开发体系，因此，研究出一种高效的抑菌材料已经迫在眉睫，成为一个既有经济意义，又有社会意义的课题。

目前在我国抑菌剂的使用方面主要存在两个方面的困难，一方面是细菌的耐药性逐渐在增加，导致一些抗生素药品的疗效降低了，甚至有些直接无效，二是一些非致病的细菌成为了条件性病菌。因此研究高效的有针对性的抑菌剂药物已经解决此类问题的重要方法。

关于银在医学上的应用在公元前就产生了，古人知道用银能防止感染，使用银器装东西能更加长久，延长食物的保质期。这是因为银离子具有强大的杀菌抑菌作用。

在众多抑菌材料中，Ag及Ag+因其抑菌持久、广谱抑菌、抑菌性强、安全性高等特点，被广泛用于抑菌领域。近几年，由于纳米技术的迅速发展，纳米银抑菌剂被大量的研发出来，与普通银粉相比，纳米银具有纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等许多宏观银材料所不具有的性质。因此，纳米银也扩大了银系抑菌剂在人们日常生活中的应用领域。

虽然纳米银是一种高效、持久、无毒的无机抑菌材料，但是纳米银也存在一些固有的缺陷，如暴露空气中不稳定，易氧化，久置容易变色；纳米银分散体系的制备方法复杂，稳定性差，往往要加入合适的交联剂、粘合剂、稳定剂等助剂；纳米银在制备过程中的团聚仍难以控制等。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种抑菌新材料，Ag+更细小，分散均一、性能稳定，从而克服现有技术的不足。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种抑菌新材料，其制备方法包括以下步骤

1)在一定量的水中，加入一定量配好的分散剂A和B，预先快速搅拌5分钟后，加入反应量的甲醛，制得A溶液：

2)量取一定量的硝酸银溶液，在反应槽中加入对应量的氢氧化钠溶液；然后连续振荡下滴加一水合氨，至使生成的沉淀完全溶解，制得B溶液；

3)将制备好的B溶液稀释到一定体积倒入酸式滴定管中，在40-45℃边高速搅拌边慢慢滴入到A溶液中，析出纳米银粒子；

4)取一定量的聚乙烯亚胺加入到一定体积的去离子水中，利用磁力搅拌器，搅拌30分钟后，使聚乙烯亚胺充分溶解于水中，制得C溶液；

5)将C溶液升温至42-47℃，再加入硼氢化钠溶液，之后继续搅拌30分钟，制得D溶液；

6)将步骤3)中的纳米级银粒子投入到D溶液中，之后再继续反应2小时，制成纳米银溶液E。

作为一种优选方案，所述分散剂A和B是阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的复配物。

作为一种优选方案，各试剂的投入参数为：硝酸银0.10mL，一水合氨0.3mL，氢氧化钠0.3mL，分散剂A:50mL，分散剂B：30mL，甲醛30mL，水420mL，聚乙烯亚胺50mL，去离子水500mL，硼氢化钠50mL。

作为一种优选方案，进一步包括步骤7)将织物浸轧在纳米银溶液E中，4浸4轧，轧余率100％。

作为一种优选方案，进一步的，将抑菌新材料在100℃下烘干2-3分钟，再经180℃焙烘4-5分钟，得到一种可以杀菌的织物。

作为一种优选方案，步骤2)的硝酸银溶液是称取硝酸银固体1g溶解在4g水中，搅拌，待固体完全溶液后制得浓度为20％的硝酸银溶液。

作为一种优选方案，步骤3)制得的纳米银粒子的粒径为15-20nm。

作为一种优选方案，步骤6)的纳米银溶液E为橙黄色透明溶液，能在常温中长期保存不发生聚团和沉降。

作为一种优选方案，步骤1)和步骤2)配制的A溶液和B溶液，即配即用。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知，通过第1)、2)、3)步骤可获得较为理想的纳米级银粒子，颗粒大小15-20nm，平均直径17nm。纳米级银粒子常温下，对酸、碱、盐和有机溶剂的稳定性很好，然而在高温下对部分物质的稳定性不好，如浓硫酸、保险粉和氯化镁。其中，氯化锌的稳定性在常温、高温都不好。纳米级银粒子对时间的稳定性，随着粒子质量分数的升高而降低，质量分数越小，时间稳定性越好。因此，需要进行4)、5)、6)步骤，将纳米级银粒子吸附包埋在聚乙烯亚胺中，分散均一，不会产生团聚，稳定性能更好，并且长期保存仍然能具有优异的抑菌效果。

为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。

附图说明

图1是本发明之实施例的抑菌新材料的抑菌效果图。

图2是传统Ag溶液的抑菌效果图。

图3是本发明之实施例的抑菌新材料的抑菌效果曲线图。

具体实施方式

本发明的抑菌新材料，其制备方法包括以下步骤

1)在一定量的水中，加入一定量配好的分散剂A和B，预先快速搅拌5分钟后，加入反应量的甲醛，制得A溶液。A溶液需即配即用。其中，所述分散剂A和B是阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的复配物。本实施例中，所述分散剂A为阴离子聚丙烯酰胺APAM，分散剂B为聚乙烯吡咯烷酮PVP。

2)量取一定量的硝酸银溶液，在反应槽中加入对应量的氢氧化钠溶液；然后连续振荡下滴加一水合氨，至使生成的沉淀完全溶解，制得B溶液。B溶液需即配即用。其中，硝酸银溶液是称取硝酸银固体1g溶解在4g水中，搅拌，待固体完全溶液后制得浓度为20％的硝酸银溶液。

3)将制备好的B溶液稀释到一定体积倒入酸式滴定管中，在40-45℃边高速搅拌边慢慢滴入到A溶液中，析出纳米银粒子。所制得的纳米银粒子的粒径平均为15-20nm。

4)取一定量的聚乙烯亚胺加入到一定体积的去离子水中，利用磁力搅拌器，搅拌30分钟后，使聚乙烯亚胺充分溶解于水中，制得C溶液；

5)将C溶液升温至42-47℃，再加入硼氢化钠溶液，之后继续搅拌30分钟，制得D溶液；

6)将步骤3)中的纳米级银粒子投入到D溶液中，之后再继续反应2小时，制成纳米银溶液E。此纳米银溶液E为橙黄色透明溶液，能在常温中长期保存不发生聚团和沉降。

进一步包括步骤7)将织物浸轧在纳米银溶液E中，4浸4轧，轧余率100％。还需要进一步的，将抑菌新材料在100℃下烘干2-3分钟，再经180℃焙烘4-5分钟，得到一种可以杀菌的织物。

本实施例中，各试剂的最优投入参数为：硝酸银0.10mL，一水合氨0.3mL，氢氧化钠0.3mL，分散剂A:50mL，分散剂B：30mL，甲醛30mL，水420mL，聚乙烯亚胺50mL，去离子水500mL，硼氢化钠50mL。

将本发明制备的纳米银溶液E保存6个月后，取出，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和白色念珠菌进行了抑菌测试实验。测试参照GB15979和GBT4789进行。具体的测试方法如下：

1)灭菌：将抑菌剂和实验所需的璃璃仪器进行灭菌处理。

2)菌液准备：用取菌环将保存的菌种以划线法接种到LB培养基(大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，绿脓杆菌和白色念珠菌，在37℃培养箱中培养24h，取典型的菌落移植到装有液体培养基的三角烧瓶中，在37℃下培养24h，通过对培养基进行一系列的稀释，使菌悬液中细菌浓度在1×10⁵～2×10⁵cfu/ml备用。)

3)取一定量的抑菌溶胶，稀释后，取该浓度的悬浊液10ml，采用两倍稀释法进行稀释，得到一系列浓度的样品，依次类推，直至所需浓度。对于抑菌能力较强的抑菌剂，其初始浓度可适当降低，并按相同方法稀释。

4)取上述浓度样品及空白样品各1ml，分别与1ml菌悬液混合，在unic7200分光光度计上测浊度，并记录。

5)将各样品置于37℃下培养24小时，再次测浊度。

6)如果某浓度的样品未变浑浊而比其低一浓度级别的样品变浑浊，则该浓度为该抑菌剂的MIC值。

下表为纳米银溶液E对不同细菌的MIC(最小抑菌浓度)和MBC(最小杀菌浓度):

上表中可以看出，纳米银溶液E抑菌效果明显。这是由于纳米银溶液E的粒径很小，能够吸附(通过静电力、氢键力以及纳米银溶液E分子与蛋白质分子之间的疏水结合等作用)，或聚集在细菌细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡，或通过渗透和扩散作用，穿过表面进入细胞膜，从而阻碍细胞膜的半渗透作用，并进一步穿入细胞内部，使细胞酶钝化，蛋白质酶不能产生，从而使蛋白质变形，达到杀死细菌细胞的作用。

这种纳米银溶液E的金属银基团能溶解并损伤细菌表面的脂肪壁，改变了细菌原生质膜的物化性质。纳米银溶液E的金属银基团的尺寸越小，越有利于破坏细菌原生质膜，加速细菌的死亡。加上纳米银溶液E中聚乙烯醇网络高分子极易与细菌吸附、包裹微生物，进而更容易杀死微生物。同时，实验发现经过4天培养放置后，纳米银溶液E的抑菌的抑菌圈慢慢变大(参见图1)，而未加纳米银溶液E的Ag溶胶的抑菌的抑菌圈反而不明显了(参见图2)，这可能是由于纳米银溶液E的均一分散和稳定性，为银杀菌提供了充分的空间和银的有效来源。如此反复不断地杀死细菌，抑菌效果参见图3。因此，从这一角度上讲，纳米银溶液E是一种具有长效性的抑菌体系。

本发明的设计重点在于：本发明公开一种抑菌新材料，其制备方法1)在水中加入分散剂A和B，以及甲醛制得A溶液：2)量取硝酸银溶液，在反应槽中加入氢氧化钠溶液；然后滴加一水合氨制得B溶液；3)将制备好的B溶液滴入到A溶液中析出纳米银粒子；4)取聚乙烯亚胺加入到去离子水中制得C溶液；5)将C溶液升温至42-47℃，再加入硼氢化钠溶液制得D溶液；6)将步骤3)中的纳米级银粒子投入到D溶液中制成纳米银溶液E。本发明通过前1-3个步骤可获得颗粒较小的纳米级银粒子，再进行4-6步骤，将纳米级银粒子吸附包埋在聚乙烯亚胺中，分散均一，不会产生团聚，稳定性能更好，并且长期保存仍然能具有优异的抑菌效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种抑菌新材料，其特征在于：其制备方法包括以下步骤

1)在一定量的水中，加入一定量配好的分散剂A和B，预先快速搅拌5分钟后，加入反应量的甲醛，制得A溶液：

2)量取一定量的硝酸银溶液，在反应槽中加入对应量的氢氧化钠溶液；然后连续振荡下滴加一水合氨，至使生成的沉淀完全溶解，制得B溶液；

3)将制备好的B溶液稀释到一定体积倒入酸式滴定管中，在40-45℃边高速搅拌边慢慢滴入至A溶液中，析出纳米银粒子；

4)取一定量的聚乙烯亚胺加入到一定体积的去离子水中，利用磁力搅拌器，搅拌30分钟后，使聚乙烯亚胺充分溶解于水中，制得C溶液；

5)将C溶液升温至42-47℃，再加入硼氢化钠溶液，之后继续搅拌30分钟，制得D溶液；

6)将步骤3)中的纳米级银粒子投入到D溶液中，之后再继续反应2小时，制成纳米银溶液E。

2.根据权利要求1所述的一种抑菌新材料，其特征在于：所述分散剂A和B是阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的复配物。

3.根据权利要求2所述的一种抑菌新材料，其特征在于：所述分散剂A为阴离子聚丙烯酰胺APAM，分散剂B为聚乙烯吡咯烷酮PVP。

4.根据权利要求1所述的一种抑菌新材料，其特征在于：各试剂的投入参数为：硝酸银0.10mL，一水合氨0.3mL，氢氧化钠0.3mL，分散剂A:50mL，分散剂B：30mL，甲醛30mL，水420mL，聚乙烯亚胺50mL，去离子水500mL，硼氢化钠50mL。

5.根据权利要求1所述的一种抑菌新材料，其特征在于：进一步包括步骤7)将织物浸轧在纳米银溶液E中，4浸4轧，轧余率100％。

6.根据权利要求5所述的一种抑菌新材料，其特征在于：进一步的，将抑菌新材料在100℃下烘干2-3分钟，再经180℃焙烘4-5分钟，得到一种可以杀菌的织物。

7.根据权利要求1所述的一种抑菌新材料，其特征在于：步骤2)的硝酸银溶液是称取硝酸银固体1g溶解在4g水中，搅拌，待固体完全溶液后制得浓度为20％的硝酸银溶液。

8.根据权利要求1所述的一种抑菌新材料，其特征在于：步骤3)制得的纳米银粒子的粒径为15-20nm。

9.根据权利要求1所述的一种抑菌新材料，其特征在于：步骤6)的纳米银溶液E为橙黄色透明溶液，能在常温中长期保存不发生聚团和沉降。

10.根据权利要求1所述的一种抑菌新材料，其特征在于：步骤1)和步骤2)配制的A溶液和B溶液，即配即用。