CN109438716A - 一种稳定的两性离子表面修饰纳米银及其制备方法与应用 - Google Patents

一种稳定的两性离子表面修饰纳米银及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银及其制备方法与应用。本发明是利用两性离子聚(羧酸甜菜碱‑co‑多巴胺)共聚物(PCBDA)与硝酸银溶液进行螯合，并在碱性条件下，通过一步法绿色制得纳米银，该纳米银是以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的具有核壳结构的复合纳米粒子，定义为PCBDA@AgNPs。本发明的制备方法操作简单，条件温和，绿色环保；制得的PCBDA@AgNPs在广泛pH、高盐浓度、蛋白质溶液中具有良好的分散性和稳定性；并对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有较好的杀菌作用，且细胞毒性低，具有良好的生物相溶性。所得纳米银在皮革、纺织、医疗器械等抗菌领域具有广阔的应用前景。

Description

一种稳定的两性离子表面修饰纳米银及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米银制备技术领域，具体涉及一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银及其制备方法与应用。
背景技术
纳米银作为一种广为人知的纳米材料，由于尺寸小、比表面积大及其独特的化学结构使得纳米银具有广谱、强效、持久抗菌等优良特点。其抗菌机理是：通过持续释放出的银离子与细菌细胞膜上的磷硫化合物结合而破坏细胞膜的渗透性，进入细胞膜后继续与细胞内蛋白质和DNA中的基团反应，阻断细胞内酶的功能和DNA的复制以起到抗菌作用(ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,5298-5306)。然而由于纳米银表面能较高，在复杂的水环境中容易团聚而沉降，影响抗菌效果，因此通常考虑采用表面修饰剂对其表面进行修饰以提高其溶液稳定性。
在本领域现有的研究工作中，一般选用亲水性修饰剂制备纳米银，为纳米银提供亲水性，使纳米银在水环境中均匀分散。然而这些方法一般步骤繁琐，条件苛刻，且易引入有毒有害物质，特别是在生物医用领域应用时伴有生物相容性的问题。通过绿色合成方的法制备纳米银，以便用于抗菌领域的研究越来越受到人们的关注，但还有大量工作有待进一步的开展。
两性离子聚合物同时含有阴阳离子基团，可以通过离子键作用使两性离子聚合物表面形成稳定的水合层，具有超亲水性和优异的抗污特性，这为两性离子作为修饰剂表面修饰纳米粒子提供了理论基础。其中，两性离子聚合物羧酸甜菜碱具有很强的亲水性，在蛋白质溶液中表现出非常强的抗非特异性蛋白吸附。同时，由于羧酸甜菜碱基团独特的化学结构，也为羧酸甜菜碱修饰的纳米粒子在高盐浓度下的稳定提供了可能。除此之外，两性离子聚合物羧酸甜菜碱还具有生物相容性、无毒副作用的优点。而多巴胺作为当今世界上材料表面改性中应用最为广泛的生物活性物质之一，同时对金属离子具有强的螯合能力，具有强的黏附特性，易修饰在纳米粒子表面。
因此，基于以上观点，本发明拟以丙烯酸羧酸甜菜碱酯、甲基丙烯酸多巴胺酯为单体，制备一种亲水性的羧酸甜菜碱聚合物，并利用它作为修饰剂和还原剂，绿色合成一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有亲水性纳米银制备过程中存在的诸多问题，而提供一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银复合材料及其制备方法，以及该复合材料在抗菌领域方面的应用。
本发明的目的之一是提供一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，该纳米银是以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的具有核壳结构的复合粒子。
在上面纳米银复合粒子结构中，所述的两性离子聚合物中含有儿茶酚基团。
特别的，上述提及的两性离子聚合物选择为羧酸甜菜碱与多巴胺的共聚物，记为：Poly(CBMA-co-DOPAMA)，其化学结构式如下：
其中，2＜x＜150，1＜y＜75。
特别的，上述具有核壳结构的纳米银复合粒子的化学结构式的示意为：
作为优选的，所述纳米银内核的平均粒径为6.8nm，聚合物外壳的厚度为30nm。
作为优选的，所述两性离子聚合物与硝酸银的摩尔比为 0.2～1.0:1，更优选为摩尔比0.8:1。
上述提及的两性离子聚合物Poly(CBMA-co-DOPAMA)的制备方法如下：是以丙烯酸羧酸甜菜碱酯(CBMA)和甲基丙烯酸多巴胺酯 (DOPAMA)为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在70℃反应条件下，通过自由基聚合而成。
本发明的目的之二是提供具有上述结构的纳米银复合粒子的制备方法，其包括以下步骤：
1)按照两性离子聚合物与硝酸银的摩尔比为0.2～1.0:1混合，在常温下螯合反应30min；
2)向上述混合溶液中快速滴加1.0m/L的NaOH溶液至pH＝11，即可获得稳定的具有两性离子表面结构的纳米银复合粒子，记为 PCBDA@AgNPs。
本发明的制备方法是向两性离子聚合物 Poly(CBMA-co-DOPAMA)中加入硝酸银溶液进行螯合，然后在碱性条件下，不添加额外还原剂，通过一步法绿色制得纳米银。该方法利用多巴胺组分中的儿茶酚基团在碱性条件下失去电子转变为还原性的醌式结构，从而将银离子原位还原为纳米银，同时利用儿茶酚基团的黏附特性将共聚物化学修饰在纳米银表面，实现表面细胞膜仿生。其操作方法简单，条件温和，绿色环保；制得的PCBDA@AgNPs在广泛pH、高盐浓度、蛋白质溶液中具有良好的分散性和稳定性；对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有较好的杀菌作用，且细胞毒性低，具有良好的生物相溶性。
本发明的目的之三是提供上述纳米银的应用，由于其具有上述性质，因而其在皮革、纺织、医疗器械等抗菌领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)通过一步绿色原位还原法，制备得到了具有以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的核壳结构的纳米银复合粒子，其制备工艺简单、反应条件温和、制备过程绿色环保；
(2)本发明制备得到的纳米银复合材料，在广泛pH、高盐浓度、蛋白质溶液中均具有良好的分散性和稳定性，完全能够适应更为复杂的环境如皮革、纺织、医疗器械等领域的抗菌需求；
(3)本发明制备得到的纳米银复合材料，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有较好的杀菌作用，且细胞毒性低，具有良好的生物相溶性。
附图说明
图1是本发明的两性离子共聚物PCBDA的制备反应过程图及相应化合物的核磁氢谱图；
图2是以硝酸银为含银前驱物，两性离子共聚物PCBDA作为稳定剂与还原剂，制备具有两性离子表面的纳米银的过程示意图；
图3是共聚物PCBDA与硝酸银按不同摩尔比制备得到的纳米银的表征图，其中A为纳米银的紫外-可见光谱图，B为纳米银的水合粒径分布图；
图4是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银的表征图，其中A为纳米银的紫外-可见光谱图，B为纳米银的水合粒径分布图，C为纳米银的TEM图，D为纳米银粒子尺寸分布直方图；
图5是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银随着时间的稳定性结果图，其中A为纳米银的紫外-可见光谱图，B为纳米银的水合粒径分布图；
图6是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银在不同pH条件下的紫外-可见光谱图；
图7是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银在不同浓度NaCl溶液中静置24h后的紫外-可见光谱图；
图8是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银在 5％BSA溶液中的紫外-可见光谱图；
图9为PCBDA@AgNPs溶液的最小抑菌浓度测定实验结果图；
图10为人永生化表皮细胞HaCaT在添加了不同浓度的 PCBDA@AgNPs溶液的培养基中培养48h后的细胞活性检测结果图；图11是共聚物PCBDA与硝酸银按摩尔比0.8:1制备得到的纳米银作为抗菌剂在棉布上的应用的抑菌圈。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
按照图1的制备过程，以丙烯酸羧酸甜菜碱酯(CBMA)、甲基丙烯酸多巴胺酯(DOPAMA)作为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在70℃的反应条件下，通过自由基聚合制备 Poly(CBMA-co-DOPAMA)两性离子共聚物，简记为PCBDA。
PCBDA的化学结构式如下：
其中，2＜x＜150，1＜y＜75。
PCBDA含有儿茶酚基团，可以用来共价修饰纳米银。
实施例2：
将两性离子共聚物PCBDA与硝酸银溶液分别按摩尔比1.0:1， 0.8:1，0.5:1，0.2:1进行螯合反应30min，然后用1.0M的NaOH溶液将pH值调至11，快速搅拌10min后得到两性离子表面结构的纳米银溶液，制备过程如图2所示。对不同摩尔比制备得到的纳米银溶液分别用紫外可见分光光度计和动态光散射激光粒度仪进行表征，结果如图3所示，从图3可以看出，在400nm处均呈现特征吸收峰，但只有共聚物PCBDA与硝酸银溶液按照摩尔比0.8:1制备得到的纳米银水合粒径分布呈单峰，粒径较均一，因此摩尔比0.8:1为共聚物 PCBDA与硝酸银最优反应配比。
实施例3：
将两性离子共聚物PCBDA与硝酸银溶液按摩尔比0.8：1进行螯合反应30min，然后用1.0M的NaOH溶液将pH值调至11，快速搅拌10min后得到两性离子表面结构的PCBDA@AgNPs溶液。将制备得到的PCBDA@AgNPs溶液分别用紫外可见分光光度计、动态光散射激光粒度仪、透射电镜进行表征，结果如图4所示。从图4可知，在紫外-可见光谱图404nm处出现紫外吸收峰，这说明 PCBDA@AgNPs溶液已成功合成。动态光散射激光粒度仪(DLS) 结果显示纳米银平均水合粒径为68.5nm，粒径分布呈单峰，证明制备的纳米银粒径均一。TEM结果显示纳米银为均匀的球形粒子，分散良好无聚集现象，平均粒径为6.8nm左右，这说明聚合物PCBDA 成功地修饰在纳米银的表面，构建了一种无机纳米银内核-有机聚合物外壳的纳米银复合材料，聚合物外壳厚度约为30nm。
对制备得到的PCBDA@AgNPs溶液进行常温下稳定性考察，结果如图5所示，表明该纳米银稳定性较好，在室温、避光条件下至少能稳定保存6个月。
实施例4：
考察PCBDA@AgNPs在不同pH条件下的稳定性时，取5mL实施例3制备的PCBDA@AgNPs溶液，分别调至不同pH值后，用紫外可见分光光度计测定，结果如图6所示，该PCBDA@AgNPs在pH 2-13溶液中保持稳定分散不聚集。
在考察PCBDA@AgNPs在不同浓度NaCl溶液中的稳定性时，取5mL实施例3制备的PCBDA@AgNPs溶液，分别加入适量的NaCl 制成100mM、200mM、500mM、1000mM的盐溶液，静置，测定结果如图7所示，结果显示24h后紫外吸收峰依旧在400nm附近处出现且吸光度与峰宽变化不大，这也说明此纳米银能稳定存在于高盐 NaCl溶液中。
在考察PCBDA@AgNPs在牛血清白蛋白BSA溶液中的稳定性时，取5mL实施例3制备的PCBDA@AgNPs溶液，加入适量的牛血清蛋白配制成5％的BSA溶液，结果如图8所示，24h内纳米银的紫外吸收峰依旧在400nm附近处，表明纳米银能很好的存在于牛血清蛋白溶液中，对蛋白质有一定的阻抗作用。
以上结果表明PCBDA@AgNPs可以在广泛pH、高盐环境、蛋白质溶液中保持稳定分散而不聚集，这完全能够适应更为复杂的环境如皮革、纺织、医疗器械等抗菌领域。
实施例5：
PCBDA@AgNPs对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度 (MIC)的测定试验，具体方法为：
(1)将大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的菌落分别接种于100mL 灭菌的LB液体培养基(pH 7.4)中，在转速为150rpm、温度为37℃条件下培养18小时；将上述菌液用MH培养基浓度稀释至1×106 cfu/mL后备用。
(2)将实施例3制备的纳米银用MH液体培养基依次稀释至 1.25ug/mL、2.5ug/mL、5ug/mL、7.5ug/mL、10ug/mL、15ug/mL、 20ug/mL、30ug/mL。
(3)各取1mL上述纳米银溶液于无菌试管中，然后加入1mL 备用菌液使每管菌液最终浓度为5×105cfu/mL，同时设立不加纳米银的空白对照。
(4)将菌液于37℃恒温箱中培养24h，稀释后进行平板涂布计数。通过与空白对照组对比，当细菌的数目减少量大于90％时这一条件下的浓度为其最小抑菌浓度值。结果如图9所示，纳米银对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度均为7.5ug/mL。
实施例6：
为了确定PCBDA@AgNPs的生物相容性，采用MTT法对其进行细胞毒性实验，所选细胞为人永生化表皮细胞(HaCaT)，具体方法为：
(1)将HaCaT细胞培养于含10％(体积分数)胎牛血清和青链霉素双抗的MEM培养液中，在含5％CO2，37℃培养箱中培养；
(2)将生长良好的HaCaT细胞制成1×105/mL细胞悬液，以每孔100μL平铺到96孔细胞培养板中，在含5％CO2，37℃培养箱中继续培养至细胞达到90％融合后，加入100μL不同浓度(0.5ug/mL、 1ug/mL、2.5ug/mL、5ug/mL、10ug/mL、15ug/mL、20ug/mL)的 PCBDA@AgNPs溶液染毒48h，以不加纳米银的培养液为阴性对照，每个剂量组做6个平行样；
(3)染毒结束前4h，每孔加入10μLMTT试剂(5g/L)，在含5％ CO2、37℃条件继续培养4h，弃培养液，每孔加入100uL二甲基亚砜(DMSO)，吹打均匀，使MTT还原产物完全溶解，将上清液转入另一96孔板，用酶联免疫检测仪测光密度(D)，测定波长为570nm。细胞存活率＝(D实验组/D对照组)×100％，实验重复3次。结果如图10所示。结果显示低浓度的纳米银对细胞的生长几乎没有影响，当纳米银的浓度增加到20ug/mL时，细胞相对活性为74％，对细胞的生长有明显的抑制作用。
实施例7：
棉布表面抗菌剂应用：
(1)将表面氨基处理的棉布按液比20:1置于PCBDA@AgNPs 溶液中20min，取出后用蒸馏水冲洗棉布表面物理吸附的纳米银，然后自然晾干；
(2)用打孔器将抗菌整理的棉布制成直径为13mm左右的圆片，然后在紫外灯下对布样两面灭菌处理；
(3)将灭菌处理过的直径为13mm的圆形棉布置于含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的固体培养基表面，37℃条件培养18h后结果如图11所示，抗菌处理棉布对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌具有明显的抑菌环，大小分别为1.80mm和1.98mm，这表明起棉布表面抗菌剂作用的PCBDA@AgNPs对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有较好的杀菌作用。

Claims (9)

1.一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述纳米银是以无机纳米银为内核、以有机两性离子聚合物为外壳的具有核壳结构的复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述两性离子聚合物含有儿茶酚基团。
3.根据权利要求1或2所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述两性离子聚合物为羧酸甜菜碱与多巴胺的共聚物，记为：Poly(CBMA-co-DOPAMA)，简记为：PCBDA，其化学结构式如下：
其中，2＜x＜150，1＜y＜75。
4.根据权利要求3所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述纳米银的化学结构式的示意为：
5.根据权利要求1或2所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述纳米银内核的平均粒径为4-10nm，聚合物外壳的厚度为10-50nm。
6.根据权利要求1或2所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述两性离子聚合物与硝酸银的摩尔比为0.2～1.0:1。
7.根据权利要求3所述的一种稳定的具有两性离子表面结构的纳米银，其特征在于，所述Poly(CBMA-co-DOPAMA)的制备方法是以丙烯酸羧酸甜菜碱酯CBMA和甲基丙烯酸多巴胺酯DOPAMA为单体，偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，在70℃反应条件下，通过自由基聚合而成。
8.一种如权利要求1、2或4任一项所述稳定的具有两性离子表面结构的纳米银的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)按照两性离子聚合物与硝酸银的摩尔比为0.2～1.0:1混合，在常温下螯合反应30min；
2)向上述混合溶液中快速滴加1.0m/L的NaOH溶液至pH＝11，即可获得稳定的具有两性离子表面结构的纳米银。
9.根据权利要求1、2或4任一项所述的稳定的具有两性离子表面结构的纳米银在皮革、纺织、医疗器械等抗菌领域方面的应用。
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