CN109440475A - 一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料及其制备方法，将聚乙烯亚胺修饰的纳米银颗粒、改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、聚乙烯亚胺改性的石墨烯逐层沉积在纤维素纤维的表面。本发明采用聚乙烯亚胺和改性聚乙烯亚胺作为AgNPs的还原剂和稳定剂，聚乙烯亚胺作为氧化石墨烯的还原剂和改性剂，具备工艺简单、反应温和、绿色环保等优点。聚乙烯亚胺在纤维素纤维、纳米银、石墨烯之间起到了有效的粘结作用。将制备得到的AgNPs和石墨烯用于整理纤维素纤维，克服了常规纳米材料后整理法存在的纳米材料易团聚、耐洗涤性和长效性差的不足，制备得到的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料具有优异的抗菌、防紫外、抗静电、远红外和耐洗等性能。

Description

一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复 合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料及其制备方法，属功能纳米材料和纺织材料领域。
背景技术
纳米材料是指纳米结构按照一定的方式堆积或者在一定基体中分散形成的宏观材料，其优异性能取决于本身独特的微观结构。纳米材料具有量子尺寸效应、热、电及催化等特性。纳米银(AgNPs)是一种重要的无机纳米材料，具有独特的物理化学性质，广泛应用于催化、光电学、光学、生物科学及制药等方面(张青山，岳秀萍.纳米银粒子的生物制备及应用研究进展[J].材料导报，2014，28(01)：53-58)。
根据反应机理的不同，AgNPs的制备方法主要分为物理方法和化学方法两大类。物理方法主要是利用机械研磨、辐射等物理手段制备AgNPs，操作简单，但对仪器设备要求较高，生产成本高，适用于对粒径和形状要求不高的产业化生产。化学方法指通过一定的化学反应，把Ag+还原为单质银，该方法操作简单，粒径、晶形易控制(曾琦斐，李绍国，谭荣喜，陈科，李翔，唐琼.纳米银的制备及其应用研究进展[J].应用化工，2014，43(05)：919-922)。
将AgNPs应用于纺织品领域的研究众多(钱飞，刘艳，高小亮.纳米银对纺织品功能改性的最新研究进展[J].化纤与纺织技术，2017，46(03)：37-41)。AgNPs纺织品的制备方法主要有纤维改性法和织物后整理法。纤维改性法即首先在成纤高聚物中添加合适的填料，然后进行湿法或熔融纺丝，再加工制成抗菌织物。纤维改性方法多适用于合成纤维。织物后整理则是通过在织物表面涂层或浸渍的方式，使纺织材料表面形成功能整理层。织物后整理的方法主要针对天然纤维或者天然纤维与其他纤维混纺的纺织品，一般使用AgNPs的悬浮液浸渍、涂层或者溶胶凝胶等方法，使AgNPs能够附着在织物上。后整理方法得到的AgNPs织物其纤维内部并没有纳米材料，因此耐洗涤性和长效性都较差，为了提高AgNPs整理的耐久性，往往利用一些交联剂和粘合剂，如DMDHEU树脂、聚氨酯树脂(PU)和聚丙烯酸酯(PALS)等来提高AgNPs在纤维表面的附着力，然而这些交联剂和粘合剂的使用会影响织物的手感和透气性(张峰.超支化聚合物的制备及对棉纤维的功能化改性[D].苏州大学，2009)。
目前国内外已经有文献报道了使用聚乙烯亚胺和改性后的聚乙烯亚胺作为还原剂和稳定剂来制备AgNPs材料(汤建新，董林利，苏伟，王霜霜，许利剑.聚乙烯亚胺包埋无色纳米银抗菌剂制备及协同抗菌效果研究[J].功能材料，2015，46(14)：14097-14102；沈家力，张德锁，张兆发，林红，陈宇岳.改性聚乙烯亚胺/纳米银的制备及其在棉织物中的应用[J].纺织学报，2016，37(09)：94-99；徐国园，孙熠昂，宗传晖，李爱香，吕滋建.COS-g-PEI修饰纳米银粒子的制备及其抗菌性[J].精细化工，2017，34(12)：1340-1344；董林利.高枝化聚乙烯亚胺无色纳米银制备及在棉麻织物中的应用[D].湖南工业大学，2015；蔡娜.聚乙烯亚胺修饰的银纳米材料制备及应用研究[D].湖南大学，2013)。但遗憾的是这些文献仍然没有克服传统后整理方法的不足。
层层自组装技术是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。主要利用带电基板在带相反电荷的聚电解质溶液中交替沉积制备聚电解质自组装多层膜。以静电作用为驱动力的层层自组装是最常用的一种层层自组装技术。例如华南理工大学陈世龙为了降低导电填料的用量，同时改善导电复合材料的电性能，采用了层层静电自组装法将电负性的AgNPs与阳离子型聚氨酯交替沉积，制得AgNPs导电多层膜(陈世龙.纳米银导电网络的构筑及其对导电复合材料性能的影响[D].华南理工大学，2015)。东华大学程德山采用静电自组装的方法在阳离子棉织物基底上组装AgNPs/聚二烯丙基二甲基氯化铵多层膜(程德山.基于棉织物基底纳米粒子多层膜的构筑及其表征[D].东华大学，2013)。
此外，也有将银纳米颗粒或硝酸银和氧化石墨烯进行静电层层自组装的文献报道。例如江南大学马强以硝酸银和功能化的带负电荷石墨烯作为组装单元，依靠两者之间的静电吸附通过层层自组装的方法制备了石墨烯/硝酸银复合薄膜，并对其进行了还原处理得到了石墨烯/银纳米粒子复合薄膜(化工新型材料，2015，43(05)：103-105)。江苏大学周亚洲依托于静电自组装工艺，交替沉积氧化石墨烯和硝酸银。利用热处理还原同时将银离子和氧化石墨烯分别还原为AgNPs和石墨烯(周亚洲.石墨烯及纳米银/石墨烯复合薄膜的制备及性能研究[D].江苏大学，2013)。中国发明专利CN201810144941.0在天然橡胶表面进行壳寡糖包裹的AgNPs和氧化石墨烯的层层自组装。
上述AgNPs静电层层自组装技术通常采用AgNPs和带相反电荷的聚电解质(聚氨酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵等)或者氧化石墨烯进行交替沉积。但是这些文献一是没有解决粘结牢度差的缺陷，二是多在薄膜表面进行AgNPs的层层自组装。纺织纤维情况则要复杂得多，它是一种三维曲面结构的生物高分子集合体，纤维中存在大量的氢键和结晶区域。在纺织纤维表面层层自组装AgNPs比在二维薄膜表面层层自组装AgNPs的难度大得多，这也是目前AgNPs层层自组装相关报道文献偏少的原因之一。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料及其制备方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：
(1)将聚乙烯亚胺配制成质量分数为1-10％的水溶液，加入一定量的硝酸银和抗坏血酸，所述硝酸银与聚乙烯亚胺的质量比为1-5，所述硝酸银与抗坏血酸的质量比为1∶1，磁力搅拌均匀后，在60-80℃下反应10-100min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到聚乙烯亚胺修饰的AgNPs。(2)配制质量分数1-10％的聚乙烯亚胺水溶液，倒入三口烧瓶中，然后缓慢滴加1-5mol/L的甲基丙烯酸水溶液，所述聚乙烯亚胺水溶液与甲基丙烯酸水溶液的体积比为0.5-2，磁力搅拌常温下反应12-24h，待反应结束，使用碳酸氢钠调节溶液pH值至10-12，在去离子水中透析2天，除去未反应的小分子和均聚物，然后转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压加热除去剩余的水分，即可得到改性聚乙烯亚胺。(3)将改性聚乙烯亚胺配制成质量分数为1-10％的水溶液，加入一定量的硝酸银，所述硝酸银与改性聚乙烯亚胺的质量比为1-5，磁力搅拌均匀后，在60-80℃下反应10-100min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs。(4)将质量分数0.1-10％的氧化石墨烯分散液缓慢滴加到质量分数0.1-10％的聚乙烯亚胺溶液中，100℃回流反应18-24h，抽滤、洗涤、干燥处理后得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯，所述氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为0.5-5。(5)将聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、聚乙烯亚胺改性的石墨烯分别配制成0.1-5％的乙醇分散液，然后将纤维素纤维首先浸渍在聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥后，再次浸渍在改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥；最后浸渍在聚乙烯亚胺改性的石墨烯溶液中30min，，用去离子水反复清洗、干燥至此已将一层纳米银/石墨烯沉积在纤维素纤维的表面，根据需要，重复上述操作即可得到以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料。
本发明的优点在于：
(1)采用聚乙烯亚胺和改性聚乙烯亚胺作为AgNPs的还原剂和稳定剂，聚乙烯亚胺作为氧化石墨烯的还原剂和改性剂，具备工艺简单、反应温和、绿色环保等优点。将制备得到的AgNPs和石墨烯用于整理纤维素纤维，克服了常规纳米材料后整理法存在的纳米材料易团聚、耐洗涤性和长效性差的不足，制备得到的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料具有优异的抗菌、防紫外、抗静电、远红外和耐洗等性能。(2)聚乙烯亚胺本身就具有一定的抗菌性能，因而聚乙烯亚胺和AgNPs、石墨烯可实现协同抗菌，进一步提高了AgNPs材料的抗菌效果。(3)聚乙烯亚胺在纤维素纤维、纳米银、石墨烯之间起到了有效的粘结作用，大大提高了纳米材料整理的牢度。(4)层层自组装法克服了常规纳米材料后整理法存在的纳米材料易团聚、耐洗涤性和长效性差的不足。这种自组装工艺流程简便，纳米材料整理液可以重复使用，整理过程甚至可以实现零排放，符合当今提倡的绿色环保的生态理念。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
(1)将聚乙烯亚胺配制成质量分数为1％的水溶液，加入一定量的硝酸银和抗坏血酸，所述硝酸银与聚乙烯亚胺的质量比为1，所述硝酸银与抗坏血酸的质量比为1∶1，磁力搅拌均匀后，在60℃下反应100min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到聚乙烯亚胺修饰的AgNPs。(2)配制质量分数1％的聚乙烯亚胺水溶液，倒入三口烧瓶中，然后缓慢滴加1mol/L的甲基丙烯酸水溶液，所述聚乙烯亚胺水溶液与甲基丙烯酸水溶液的体积比为0.5，磁力搅拌常温下反应12h，待反应结束，使用碳酸氢钠调节溶液pH值至10，在去离子水中透析2天，除去未反应的小分子和均聚物，然后转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压加热除去剩余的水分，即可得到改性聚乙烯亚胺。(3)将改性聚乙烯亚胺配制成质量分数为1％的水溶液，加入一定量的硝酸银，所述硝酸银与改性聚乙烯亚胺的质量比为1，磁力搅拌均匀后，在60℃下反应100min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs。(4)将质量分数1％的氧化石墨烯分散液缓慢滴加到质量分数1％的聚乙烯亚胺溶液中，100℃回流反应18h，抽滤、洗涤、干燥处理后得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯，所述氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1。(5)将聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、聚乙烯亚胺改性的石墨烯分别配制成1％的乙醇分散液，然后将棉纤维首先浸渍在聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥后，再次浸渍在改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥；最后浸渍在聚乙烯亚胺改性的石墨烯溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥后即可得到以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/棉纤维复合材料。
实施例2：
(1)将聚乙烯亚胺配制成质量分数为5％的水溶液，加入一定量的硝酸银和抗坏血酸，所述硝酸银与聚乙烯亚胺的质量比为2，所述硝酸银与抗坏血酸的质量比为1∶1，磁力搅拌均匀后，在70℃下反应30min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到聚乙烯亚胺修饰的AgNPs。(2)配制质量分数5％的聚乙烯亚胺水溶液，倒入三口烧瓶中，然后缓慢滴加3mol/L的甲基丙烯酸水溶液，所述聚乙烯亚胺水溶液与甲基丙烯酸水溶液的体积比为1，磁力搅拌常温下反应18h，待反应结束，使用碳酸氢钠调节溶液pH值至11，在去离子水中透析2天，除去未反应的小分子和均聚物，然后转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压加热除去剩余的水分，即可得到改性聚乙烯亚胺。(3)将改性聚乙烯亚胺配制成质量分数为5％的水溶液，加入一定量的硝酸银，所述硝酸银与改性聚乙烯亚胺的质量比为2，磁力搅拌均匀后，在70℃下反应70min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs。(4)将质量分数5％的氧化石墨烯分散液缓慢滴加到质量分数5％的聚乙烯亚胺溶液中，100℃回流反应22h，抽滤、洗涤、干燥处理后得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯，所述氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为2。(5)将聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、聚乙烯亚胺改性的石墨烯分别配制成2％的乙醇分散液，然后将苎麻纤维首先浸渍在聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥后，再次浸渍在改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥；最后浸渍在聚乙烯亚胺改性的石墨烯溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥，至此已将一层纳米银/石墨烯沉积在苎麻纤维的表面。重复一次上述操作即可得到以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/苎麻纤维复合材料。
实施例3：
(1)将聚乙烯亚胺配制成质量分数为10％的水溶液，加入一定量的硝酸银和抗坏血酸，所述硝酸银与聚乙烯亚胺的质量比为5，所述硝酸银与抗坏血酸的质量比为1∶1，磁力搅拌均匀后，在80℃下反应15min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到聚乙烯亚胺修饰的AgNPs。(2)配制质量分数10％的聚乙烯亚胺水溶液，倒入三口烧瓶中，然后缓慢滴加5mol/L的甲基丙烯酸水溶液，所述聚乙烯亚胺水溶液与甲基丙烯酸水溶液的体积比为2，磁力搅拌常温下反应24h，待反应结束，使用碳酸氢钠调节溶液pH值至12，在去离子水中透析2天，除去未反应的小分子和均聚物，然后转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压加热除去剩余的水分，即可得到改性聚乙烯亚胺。(3)将改性聚乙烯亚胺配制成质量分数为10％的水溶液，加入一定量的硝酸银，所述硝酸银与改性聚乙烯亚胺的质量比为5，磁力搅拌均匀后，在80℃下反应20min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs。(4)将质量分数10％的氧化石墨烯分散液缓慢滴加到质量分数10％的聚乙烯亚胺溶液中，100℃回流反应24h，抽滤、洗涤、干燥处理后得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯，所述氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为4。(5)将聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、聚乙烯亚胺改性的石墨烯分别配制成5％的乙醇分散液，然后将Lyocell纤维首先浸渍在聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥后，再次浸渍在改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥；最后浸渍在聚乙烯亚胺改性的石墨烯溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥，至此已将一层纳米银/石墨烯沉积在Lyocell纤维的表面。重复四次上述操作即可得到以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/Lyocell纤维复合材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料，其特征在于，将聚乙烯亚胺修饰的纳米银颗粒、改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、聚乙烯亚胺改性的石墨烯逐层沉积在纤维素纤维的表面。
2.根据权利要求1所述的一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料，其特征在于：所述聚乙烯亚胺修饰的AgNPs和纤维素纤维之间通过静电引力和氢键结合。
3.根据权利要求1所述的一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料，其特征在于：所述聚乙烯亚胺修饰的AgNPs和改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs之间通过静电引力和氢键结合。
4.根据权利要求1所述的一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料，其特征在于：所述改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs和聚乙烯亚胺改性的石墨烯之间通过静电引力和氢键结合。
5.根据权利要求1至4所述的一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料，其特征在于，其制备步骤包括：
(1)将聚乙烯亚胺配制成质量分数为1-10％的水溶液，加入一定量的硝酸银和抗坏血酸，所述硝酸银与聚乙烯亚胺的质量比为1-5，所述硝酸银与抗坏血酸的质量比为1∶1，磁力搅拌均匀后，在60-80℃下反应10-100min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到聚乙烯亚胺修饰的AgNPs；
(2)配制质量分数1-10％的聚乙烯亚胺水溶液，倒入三口烧瓶中，然后缓慢滴加1-5mol/L的甲基丙烯酸水溶液，所述聚乙烯亚胺水溶液与甲基丙烯酸水溶液的体积比为0.5-2，磁力搅拌常温下反应12-24h，待反应结束，使用碳酸氢钠调节溶液pH值至10-12，在去离子水中透析2天，除去未反应的小分子和均聚物，然后转移至茄形烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压加热除去剩余的水分，即可得到改性聚乙烯亚胺；
(3)将改性聚乙烯亚胺配制成质量分数为1-10％的水溶液，加入一定量的硝酸银，所述硝酸银与改性聚乙烯亚胺的质量比为1-5，磁力搅拌均匀后，在60-80℃下反应10-100min，用乙醇和去离子水反复清洗、离心、干燥处理后得到改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs；
(4)将质量分数0.1-10％的氧化石墨烯分散液缓慢滴加到质量分数0.1-10％的聚乙烯亚胺溶液中，100℃回流反应18-24h，抽滤、洗涤、干燥处理后得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯，所述氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为0.5-5；
(5)将聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs、聚乙烯亚胺改性的石墨烯分别配制成0.1-5％的乙醇分散液，然后将纤维素纤维首先浸渍在聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥后，再次浸渍在改性聚乙烯亚胺修饰的AgNPs溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥；最后浸渍在聚乙烯亚胺改性的石墨烯溶液中30min，用去离子水反复清洗、干燥，至此已将一层纳米银/石墨烯沉积在纤维素纤维的表面，根据需要，重复上述操作即可得到以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料。
6.根据权利要求1至5所述的一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料，其特征在于：所述纤维素纤维为天然纤维素纤维或再生纤维素纤维中的一种或多种。
7.根据权利要求1至5所述的一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料，其特征在于：所述AgNPs的粒径为1-100nm。
8.按权利要求5制备方法得到的一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料。
CN201811372428.3A 2018-11-19 2018-11-19 一种以聚乙烯亚胺为粘结剂的纳米银/石墨烯/纤维素纤维复合材料及其制备方法 Withdrawn CN109440475A (zh)

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