CN108774879A - 一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将氧化石墨烯依靠静电作用组装在纤维上，后经还原处理得到石墨烯涂层导电纤维，其中组装是通过将表面带有电荷的纤维在10～30℃条件下单次或多次浸泡于氧化石墨烯分散液中实现的，多次浸泡时，相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，每次浸泡时间为5～10min，每次浸泡后进行后处理；多次浸泡为2～8次；制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为10～1.5×103S/m，洗涤100次后电导率保持95％以上。本发明制备方法简单，通过静电组装的方法，有效提高了纤维涂覆效率，采用的涂层全为石墨烯，显著提高了纤维的导电性能和耐水洗性能，极具应用前景。

Description

一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯导电纤维制备领域，涉及一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法。
背景技术
智能纤维是未来纤维发展的重要方向，将电子技术融合传感、通信、人工智能等技术为基础的新型电子智能纤维是其中重要品种，其基本单元是导电纤维。但目前的合成纤维多不导电，为了使之导电，大多采用金属/金属氧化物粒子、导电高分子和碳纳米材料等导电材料进行改性。现有技术中改性的方法可主要分为共混纺丝和表面涂覆。相对于共混纺丝，表面涂覆方法简单易行。
石墨烯是近年来备受关注的一种二维碳纳米材料，具有良好的力学性能、导电导热性能、化学稳定性以及大的比表面积，可广泛用于纳米复合材料、传感器、超级电容器、电池和导电纤维等领域。
先在合成纤维表面涂覆氧化石墨烯，再还原的方法是一种简单的制备石墨烯涂层导电纤维的方法。但对很多常规纤维来说，氧化石墨烯的吸附很困难。Kim等人在AdvancedMaterials 25(2013):5701-5705上报道了采用牛血清蛋白作为中间黏合层，显著改善了氧化石墨烯在纤维表面的吸附。除蛋白质外，表面活性剂和聚电解质都被用作中间黏合层，用于制备氧化石墨烯涂层的纤维和织物。东华大学李耀刚等人发明了一种石墨烯包裹聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，包括碱处理聚丙烯腈纤维、硅烷偶联剂涂层、氧化石墨烯涂层和水合肼还原。采用的中间黏合层为硅烷偶联剂。从石墨烯涂层导电纤维的现有制备技术来看，在氧化石墨烯涂层之前需要在纤维表面先涂覆一层粘合层，以提高氧化石墨烯在纤维表面的吸附能力，而后采取反复在氧化石墨烯分散液中浸渍涂覆，或是采取层层组装的方法制备不同厚度的石墨烯涂层，即黏合层和氧化石墨烯层在纤维表面交替吸附。前一种方法由于氧化石墨烯的静电排斥作用，吸附效率很低；后一种方法中黏合层多为高分子，或是表面活性剂分子。它们通常不导电，这会显著降低导电纤维的导电性能。
此外，现阶段通过涂覆导电材料使纤维导电的方法，仅是通过简单的涂覆，依靠类似机械咬合的形式结合到一起，或者对纤维的表面进行粗糙化处理，使光滑的纤维表面变得粗糙从而使导电涂层能够更多的结合到纤维的表面。但上述方法虽能够将导电材料涂覆到纤维上，但是由于结合能力较差，在经过洗涤后，导电涂层变少，或者消失，导电性因此显著变差。
因此，亟待需要提供一种步骤简单、涂覆效率高且能显著提高纤维导电性能和耐水洗性能的石墨烯涂层导电纤维的制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种步骤简单、涂覆效率高且导电性和耐水洗性能优异的石墨烯涂层导电纤维的制备方法。本发明将表面带有电荷的纤维单次或多次浸泡于氧化石墨烯分散液中，相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，从而通过静电作用力交替沉积的组装方式制备出石墨烯涂层的导电纤维，其制备方法简单，涂覆效率高，制备的纤维导电性能和耐水洗性能优异。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将氧化石墨烯依靠静电作用组装在纤维上，后经还原处理得到石墨烯涂层导电纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，所述组装是通过将表面带有电荷的纤维在10～30℃条件下单次或多次浸泡于氧化石墨烯分散液中实现的，多次浸泡时，相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，每次浸泡时间为5～10min，使纤维与氧化石墨烯(GO)能够进行充分的静电组装，每次浸泡后进行后处理；所述多次浸泡为2～8次，可根据实际应用选择浸泡的次数进而调整导电涂层厚度。
如上所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，所述石墨烯涂层导电纤维的电导率为10～1.5×103S/m，根据《GB/T 3921-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行耐水洗性测试，洗涤100次后电导率保持95％以上。
如上所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，所述表面带有电荷的纤维为带负电的蛋白质纤维、经改性的带负电的聚丙烯腈纤维或PET纤维，或者所述表面带有电荷的纤维是指带正电的蛋白质纤维或壳聚糖纤维。
如上所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，所述带负电的蛋白质纤维是指pH>pI(等电点)时的蛋白质纤维；
所述经改性的带负电的聚丙烯腈纤维或PET纤维的制备方法为：通过将聚丙烯腈纤维或PET纤维在70～100℃下浸入浓度为1～4mol/L的NaOH溶液中浸泡0.5～2h，后用去离子水漂洗，即得经改性的带负电的聚丙烯腈或PET纤维。在碱性条件下，PAN纤维中的-CN基团可水解转化成酰胺基团(-CONH2)和羧酸钠基团(-COONa)，获得的纤维是多元共聚物。
带正电的蛋白质纤维是指pH<pI时的蛋白质纤维；带正电的壳聚糖纤维为pH<6时的壳聚糖纤维。
如上所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10.0mg/mL；所述氧化石墨烯分散液为带负电的氧化石墨烯分散液，或者为带正电的氧化石墨烯分散液；所述带正电的氧化石墨烯分散液的制备方法为：向带负电的氧化石墨烯分散液中加入含3价以上金属阳离子的盐溶液，即得带正电的氧化石墨烯分散液。
如上所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，所述含3价以上金属阳离子的盐溶液为AlCl3溶液、FeCl3溶液或TiCl4溶液中的一种或几种的混合物，其中Al3+、Fe3+和Ti4+浓度为5～300mM，金属阳离子种类并不限于此，凡化合价在3价以上的均适用于本发明，机理是GO羧基上的一个负电荷与Al3+、Fe3+或Ti4+结合会有多余的正电荷积累，从而会出现GO的电荷反转。GO浓度在此范围内可显著提高纤维的电导率，盐溶液浓度范围内GO分散液的zeta电势较高，分散液比较稳定。
如上所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，所述后处理指去离子水漂洗和干燥；所述还原处理是指用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯。去离子水漂洗的目的是去除表面弱吸附的氧化石墨烯，进行还原处理的目的是进一步提高导电性能。
如上所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，所述去离子水漂洗的时间为2～5min，所述干燥的温度为80～100℃，时间为10～30min。
有益效果：
(1)本发明的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，通过静电组装的方式大大提高了涂覆效率和耐水洗性能；
(2)本发明的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，在纤维表面直接涂覆氧化石墨烯，避免使用黏合层，且避免由于使用粘合层导致的导电性能差的缺陷，显著提升了纤维的导电性能；
(3)本发明的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，通过将表面带负电的纤维单次或多次浸泡于带正电的氧化石墨烯分散液中制得石墨烯涂层导电纤维，其中带正电的氧化石墨烯分散液制备方法为在带负电的氧化石墨烯分散液中加入Al3+、Fe3+或Ti4+等使氧化石墨烯分散液电性反转，所加入的Al3+、Fe3+或Ti4+等起到了金属离子的掺杂作用，在石墨烯涂层导电纤维的制备过程中进一步增强了纤维的导电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将蛋白质纤维在温度为10℃条件下浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，蛋白质纤维pH>pI，表面带负电，吸附上带正电的氧化石墨烯，取出后去离子水漂洗和干燥，再经化学还原法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中，表面带负电的蛋白质纤维与带正电的氧化石墨烯分散液的质量比为1:100，带正电的氧化石墨烯分散液制备方法为：通过向带负电的浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯分散液中加入5mM的AlCl3溶液，制得浓度为0.1mg/mL的带正电的氧化石墨烯分散液，带负电的氧化石墨烯分散液与AlCl3溶液的体积比为1:4；浸泡时间为5min，去离子水漂洗的时间为2min，干燥的温度为80℃，时间为15min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为10S/m，洗涤100次后电导率为95％。
实施例2
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将经改性的带负电的聚丙烯腈纤维在温度为15℃条件下浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出去离子水漂洗和干燥，再浸泡至带负电的氧化石墨烯分散液中，取出后去离子水漂洗和干燥后经高温热还原法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中表面带负电的聚丙烯腈纤维与带正电的氧化石墨烯分散液的质量比为1:100，带正电的氧化石墨烯分散液是指通过向带负电的浓度为1.5mg/mL氧化石墨烯分散液中加入浓度为0.1M的FeCl3溶液中所制得的浓度为0.5mg/mL的带正电的氧化石墨烯分散液，带负电的氧化石墨烯分散液与FeCl3溶液的体积比为1:2；经改性的带负电的聚丙烯腈纤维是指将聚丙烯腈纤维在100℃下浸入浓度为2mol/L的NaOH溶液中浸泡0.5h，后用去离子水漂洗所制得的带负电的聚丙烯腈纤维；带负电的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL，2次浸泡时间均为6min，去离子水漂洗的时间均为3min，干燥的温度均为90℃，时间均为10min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为100S/m，洗涤100次后电导率为96％。
实施例3
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将经改性的带负电的PET纤维在温度为20℃条件下浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出去离子水漂洗和干燥，再浸泡至带负电的氧化石墨烯分散液中，取出后去离子水漂洗和干燥，然后再次浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出去离子水漂洗和干燥，最后经紫外法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中表面带负电的PET纤维与带正电的氧化石墨烯分散液的质量比为1:80，带正电的氧化石墨烯分散液是指通过向带负电的浓度为4.0mg/mL的氧化石墨烯分散液中加入浓度为200mM的TiCl4溶液中所制得的浓度为2.0mg/mL的带正电的氧化石墨烯分散液，带负电的氧化石墨烯分散液与TiCl4溶液的体积比为1:1；经改性的带负电的PET纤维是指将PET纤维在70℃下浸入浓度为4mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，后用去离子水漂洗所制得的带负电的聚PET纤维；带负电的氧化石墨烯分散液的浓度为2.0mg/mL，3次循环浸泡时间均为8min，去离子水漂洗的时间均为4min，干燥的温度均为100℃，时间均为20min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为400S/m，洗涤100次后电导率为96％。
实施例4
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将经改性的带负电的PET纤维在温度为25℃条件下浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出后去离子水漂洗和干燥，再进行循环浸泡3次，浸泡方式同实施例3，即相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，最后经微波法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中表面带负电的PET纤维与带正电的氧化石墨烯分散液的质量比为1:60，带正电的氧化石墨烯分散液是指通过向带负电的浓度为15mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入浓度均为150mM的AlCl3和TiCl4的混合溶液中所制得的浓度为7.5mg/mL的带正电的氧化石墨烯分散液，带负电的氧化石墨烯分散液与AlCl3和TiCl4的混合溶液的体积比为1:1；经改性的带负电的PET纤维是指将PET纤维在90℃下浸入浓度为1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，后用去离子水漂洗所制得的带负电的PET纤维；带负电的氧化石墨烯分散液的浓度为7.5mg/mL，4次循环浸泡时间均为10min，去离子水漂洗的时间均为5min，干燥的温度均为100℃，时间均为10min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为1000S/m，洗涤100次后电导率为97％。
实施例5
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将经改性的带负电的聚丙烯腈纤维在温度为30℃条件下浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出去离子水漂洗和干燥，再进行循环浸泡4次，浸泡方式同实施例3，即相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，最后经电化学法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中表面带负电的聚丙烯腈纤维与带正电的氧化石墨烯分散液的质量比为1:80，带正电的氧化石墨烯分散液是指通过向带负电的浓度为15mg/mL的氧化石墨烯分散液中加入浓度分别为150mM,300mM的FeCl3和TiCl4混合溶液中所制得的浓度为10mg/mL的带正电的氧化石墨烯分散液，带负电的氧化石墨烯分散液与FeCl3和TiCl4的混合溶液的体积比为3:2；经改性的带负电的聚丙烯腈纤维是指将聚丙烯腈纤维在80℃下浸入浓度为3mol/L的NaOH溶液中浸泡0.5h，后用去离子水漂洗所制得的带负电的聚丙烯腈纤维；带负电的氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/mL，5次循环浸泡时间均为5min，去离子水漂洗的时间均为2min，干燥的温度均为100℃，时间均为30min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为1500S/m，洗涤100次后电导率为96％。
实施例6
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将蛋白质纤维在温度为10℃条件下浸泡至浓度为5.0mg/mL的带负电的氧化石墨烯分散液中，蛋白质纤维pH＜pI，取出后去离子水漂洗和干燥，再浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出后去离子水漂洗和干燥，以此类推，再循环浸泡4次，浸泡方式同实施例3，即相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，最后经生物还原的方法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中表面带正电的蛋白质纤维与带负电的氧化石墨烯分散液的质量比为1:120，带正电的氧化石墨烯分散液制备方式同实施例3，6次浸泡时间均为9min，去离子水漂洗的时间均为5min，干燥的温度均为100℃，时间均为30min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为1200S/m，洗涤100次后电导率为96％。
实施例7
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将壳聚糖纤维在温度为22℃条件下浸泡至浓度为3.0mg/mL的带负电的氧化石墨烯分散液中，壳聚糖纤维pH＝5，取出后去离子水漂洗和干燥，再浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出去离子水漂洗和干燥，以此类推，再循环浸泡5次，浸泡方式同实施例3，即相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，最后经高温热还原法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中表面带正电的壳聚糖纤维与带负电的氧化石墨烯分散液的质量比为1：100，带正电的氧化石墨烯分散液制备方式同实施例3，7次浸泡时间均为10min，去离子水漂洗的时间均为5min，干燥的温度均为80℃，时间均为25min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为1500S/m，洗涤100次后电导率为97％。
实施例8
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将壳聚糖纤维在温度为28℃条件下浸泡至浓度为0.1mg/mL的带负电的氧化石墨烯分散液中，壳聚糖纤维pH＝4，取出后去离子水漂洗和干燥，再浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出后去离子水漂洗和干燥，以此类推，再循环浸泡5次，浸泡方式同实施例3，即相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，最后经化学还原法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中表面带正电的壳聚糖纤维与带负电的氧化石墨烯分散液的质量比为1:100，带正电的氧化石墨烯分散液制备方式同实施例3，7次浸泡时间均为10min，去离子水漂洗的时间均为5min，干燥的温度均为80℃，时间均为15min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为200S/m，洗涤100次后电导率为96％。
实施例9
一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，将壳聚糖纤维在温度为30℃条件下浸泡至浓度为1.0mg/mL的带负电的氧化石墨烯分散液中，壳聚糖纤维pH＝5，取出后去离子水漂洗和干燥，再浸泡至带正电的氧化石墨烯分散液中，取出后去离子水漂洗和干燥，以此类推，再循环浸泡6次，浸泡方式同实施例3，即相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，最后经高温热还原法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯即得石墨烯涂层导电纤维。其中表面带正电的壳聚糖纤维与带负电的氧化石墨烯分散液的质量比为1:80，带正电的氧化石墨烯分散液制备方式同实施例3，8次浸泡时间均为9min，去离子水漂洗的时间均为2min，干燥的温度均为100℃，时间均为30min。
最终制得的石墨烯涂层导电纤维的电导率为1200S/m，洗涤100次后电导率为97％。

Claims (9)

1.一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征是：将氧化石墨烯依靠静电作用组装在纤维上，后经还原处理得到石墨烯涂层导电纤维。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征在于，所述组装是通过将表面带有电荷的纤维在10～30℃条件下单次或多次浸泡于氧化石墨烯分散液中实现的，多次浸泡时，相邻两次浸泡的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯带相反电荷，每次浸泡时间为5～10min，每次浸泡后进行后处理；所述多次浸泡为2～8次。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯涂层导电纤维的电导率为10～1.5×103S/m，洗涤100次后电导率保持95％以上。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征在于，所述表面带有电荷的纤维为带负电的蛋白质纤维、经改性的带负电的聚丙烯腈纤维或PET纤维，或者所述表面带有电荷的纤维是指带正电的蛋白质纤维或壳聚糖纤维。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征在于，所述带负电的蛋白质纤维是指pH>pI时的蛋白质纤维；
所述经改性的带负电的聚丙烯腈纤维或PET纤维的制备方法为：通过将聚丙烯腈纤维或PET纤维在70～100℃下浸入浓度为1～4mol/L的NaOH溶液中浸泡0.5～2h，后用去离子水漂洗，即得经改性的带负电的聚丙烯腈或PET纤维；
带正电的蛋白质纤维是指pH<pI时的蛋白质纤维；带正电的壳聚糖纤维为pH<6时的壳聚糖纤维。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10.0mg/mL；所述氧化石墨烯分散液为带负电的氧化石墨烯分散液，或者为带正电的氧化石墨烯分散液；所述带正电的氧化石墨烯分散液的制备方法为：向带负电的氧化石墨烯分散液中加入含3价以上金属阳离子的盐溶液，即得带正电的氧化石墨烯分散液。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征在于，所述含3价以上金属阳离子的盐溶液为AlCl3溶液、FeCl3溶液或TiCl4溶液中的一种或几种的混合物，其中Al3+、Fe3+和Ti4+浓度为5～300mM。
8.根据权利要求2所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征在于，所述后处理指去离子水漂洗和干燥；所述还原处理是指用化学还原、高温热还原、紫外、微波、电化学或生物还原的方法将纤维表面的氧化石墨烯还原成石墨烯。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯涂层导电纤维的制备方法，其特征在于，所述去离子水漂洗的时间为2～5min，所述干燥的温度为80～100℃，时间为10～30min。
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