CN107342437A - 一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法，属于固态聚合物电解质材料技术领域。本发明所述新型掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质是由表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒、锂盐、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺和能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂混合后干燥成膜制备而成。所述制备方法包括：制备多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒、颗粒表面接枝聚乙烯亚胺、制备电解质混合液和制备电解质薄膜。本发明制备工艺简单，效率高，生产成本低，所得到的锂离子电池固态聚合物电解质具有较好的热稳定性与机械强度及优异的安全性能，具有很高的市场前景。

Description

一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固态聚合物电解质材料技术领域，具体涉及一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
从上个世纪六七十年代开始，人们就一直在研究和发展锂离子电池。锂离子电池具有高的比能量，高效率和长寿命等特点，这些独特的性能使得锂离子电池成为电子消费市场动力源的首选。但是，随着锂离子电池技术的发展，人们在柔性电子产品、清洁能源、电动汽车等方面研究的不断深入，高性能锂离子电池不仅需要高效储存能量，还需要具有柔韧性、安全性、轻质、耐久性等性能。其中电解质连接着两个电极，对于这些性能的实现起着重要作用。
传统锂离子电池主要采用有机液态电解质，在使用过程中可能出现电解液泄露，高温下挥发膨胀甚至爆炸的危险，从而存在着一定的安全隐患。为解决这一问题人们研制出聚合物电解质。聚合物电解质按其形态可以分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，其中凝胶电解质仍包含可燃的有机电解液，在电池的安全性上并没有做出实质性的改变，且机械性能较差。全固态电解质不包含液态的电解液以及增塑剂，从而不会产生电解液泄露以及高温下挥发膨胀的问题，安全性能好。同时其形状和尺寸不受限制，柔韧性好，在电池设计时可以实现薄形化、面积及形状可任意设计等优点。再者，它有比较好的机械强度，能抑制锂枝晶的形成，避免在电池内部形成短回路，消除安全隐患，可将其应用到锂金属电池中去，提高电池整体的能量密度。然而，固态电解质现在存在的最大问题是离子电导率低，与其他品种相比低了几个数量级，还不能满足实际应用的需要，此外它与正负极的界面接触并不理想。
固态电解质通常是由锂盐和聚合物本体构成。由于聚环氧乙烷对锂盐的溶解性好，所以基于聚环氧乙烷的固态电解质应用最广。聚环氧乙烷是典型的半结晶聚合物，Li+通过与聚环氧乙烷链上无定型区链段的氧原子“络合―解离―再络合”作用，从而实现Li+的定向移动。由于作为固态电解质基体的高分子材料大多结晶度较高，低温下聚合物基体与锂盐形成的络合物大部分处于结晶区，导致聚合物链段难以进行热运动，因此固态电解质的离子电导率均较低，且界面性能较差，限制了其实际应用。提高全固态聚合物电解质的离子电导率的方法主要有两种：一是通过扩大无定形态的比例增加载流子的迁移速率；二是增加载流子浓度。这可以通过添加纳米颗粒(Al2O3、SiO2、TiO2)、增塑剂或者与其他聚合物共混来实现，而某些纳米粒子既能增强机械性能，又能为离子传输提供通道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好化学稳定性的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法，所述掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质由表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒、锂盐、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺和能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂混合后干燥成膜制备而成。其中，所述表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为：0.5～1％，所述锂盐的含量为1～1.5％，所述聚氧化乙烯的含量为4～5％，所述聚乙烯亚胺的含量为1～1.5％，所述能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂的含量为91～93.5％。所述的固态聚合物电解质制膜后，其膜厚度在100-200μm之间。
本发明还提供了一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒；
步骤2：将聚乙烯亚胺溶于TRIS缓冲液中，再加入多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒，恒温搅拌，离心，干燥箱烘干，得到表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒；
步骤3：将表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒和锂盐中加入能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂，聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺，搅拌得到电解质混合液；
步骤4：将电解质混合液制成薄膜，干燥，得到掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质。
进一步，在步骤2中，所述聚乙烯亚胺的添加量占总溶质重量的50-80％，所述多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的添加量占总溶质重量的20-50％。
进一步，将二氧化硅纳米颗粒加入到TRIS缓冲液中，并用超声分散机超声分散0.5～1h，使二氧化硅纳米颗粒完全均匀分散，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；再将多巴胺盐酸盐加入TRIS缓冲液中，完全溶解后得到多巴胺盐酸盐分散液；按照溶质质量比将上述两种分散液混合；其中，二氧化硅纳米颗粒占总溶质重量的30-50％，多巴胺盐酸盐占总溶质重量的50-70％；完全混合后，超声分散10-20min；在25～30℃的条件下恒温搅拌1～72h，并在5000～8000r/min的条件下离心，干燥，得到多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
进一步，在步骤2中，所述恒温搅拌的温度为50～60℃，恒温搅拌的时间为12～24h。
进一步，所述聚乙烯亚胺的分子量在600～800之间。
进一步，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯化锂。
进一步，所述电解质混合液中各组分的混合比例为：表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为：0.5～1％，锂盐的含量为1～1.5％，聚氧化乙烯的含量为4～5％，聚乙烯亚胺的含量为1～1.5％，能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂的含量为91～93.5％。
进一步，所述能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂包括乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述电解质混合液制成薄膜的方法包括：旋转涂膜机涂膜法和溶液浇铸法。
本发明制备的在锂离子电池中的应用。本发明操作简单，安全性高，适合固态聚合物电解质的连续规模生产。而且本发明制备的固态聚合物电解质具有高的离子电导率、宽的电化学稳定窗口，且与电极的相容性好，有利于提高锂离子电池的安全性能。由本发明的电解质制备的固态聚合物电解质膜机械强度高，化学稳定性好，也适用于柔性电池的设计生产。
有益效果
图1为本发明实施例1的制造固态聚合物电解质的方法的流程示意图。本发明通过在纳米填料二氧化硅表面包覆多巴胺和接枝聚乙烯亚胺，改善了纳米颗粒易团聚和与聚合物基体相容性差的问题，使得纳米颗粒能够均匀分散。同时这种方法能够有效地降低接枝聚合物和聚合物基体的结晶度和玻璃化转变温度，提高链段的运动能力，促进锂离子的传输。再者，以聚氧化乙烯和聚乙烯亚胺共混作为聚合物基质材料能够提高整体的热稳定性。通过本发明实施例的方法制备出的固态聚合物电解质离子电导率高，热稳定性好，电化学稳定窗口宽，机械性能良好且能与电极材料很好的相容等，可以满足锂离子电池的使用要求。
图2为实施例4中制得的掺有改性二氧化硅填料的固态聚合物电解质膜的SEM图。制得的固态电解质薄膜成黑色，表面均匀平整，填料颗粒在聚合物基体中分散均匀，没有颗粒的团聚，说明多巴胺包覆和接枝聚合物能够改善纳米颗粒的分散性和与聚合物基体的相容性。且PEO与PEI聚合物基体没有明显的相分离，说明制得了均一稳定的固态电解质薄膜。
图3为实施例5中制得的固态聚合物电解质的离子电导率测试曲线。组装电池后，在电化学工作站上，通过组装的双不锈钢电池利用交流阻抗图谱测离子电导率，在室温下电解质膜的离子电导率能够达到5.25×10-5S/cm，而文献报道纯PEO的固态电解质离子电导率只有10-7数量级水平，离子电导率得到大幅度提升。
本发明所述的锂离子电池固态聚合物电解质用聚氧化乙烯和聚乙烯亚胺共混为聚合物基质材料，聚氧化乙烯的柔性链段能够很好地传导锂离子，同时引入的PEI，其含有的N原子也具有很强的配位能力，能进一步促进锂盐的解离，为锂离子的传输提供通道，并且其热分解温度高，具有良好的高温稳定性，使得以其为基质材料的固态聚合物电解质具有很好的热稳定性、机械强度以及电化学稳定性。
本发明所述的无机纳米填料为二氧化硅，通过在其表面包覆多巴胺和接枝聚合物链，能够有效解决纳米颗粒易团聚和与聚合物基体相容性差的问题，实现了填料在基体中的均匀分散，有利于离子在聚合物基体中的传输。接枝PEI的方法能进一步降低聚合物结晶度，促进链段运动和离子传导，提高离子电导率。
将本发明制备的聚合物膜组装成电池后，电化学测试表明，该固态聚合物电解质有良好的离子电导率和电化学稳定性：室温离子电导率高达5.25×10-5S/cm，电化学稳定窗口达到5.5V，可满足锂离子电池的实际应用要求。
本发明制备工艺简单，效率高，生产成本低，所得到的锂离子电池固态聚合物电解质膜具有较好的热稳定性与机械强度及优异的安全性能，安全性高且制备工艺易于掌控，可广泛应用于电解质的生产中。
附图说明
图1为实施例1的制造固态聚合物电解质的方法的流程示意图。
图2为实施例4中制得的掺有改性二氧化硅填料的固态聚合物电解质膜的SEM图。
图3为实施例1中制得的固态聚合物电解质的离子电导率测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例子进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围，在阅读本发明之后，本领域的技术人员对本发明各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所规定的范围。
本发明的实施例中，二氧化硅纳米颗粒购买自Alfa Aesar公司，超声波清洗器是北京中晟铭科技公司，型号为SD270H的超声波清洗器，其他试剂均为分析纯。下面详细说明本发明的几个具体的实例：
实施例1
本实施例提供了一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质，其中所述的改性纳米填料具体是采用多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒并在表面接枝聚乙烯亚胺的材料。所述新型掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质是由表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒、锂盐、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺和乙腈混合后干燥成膜制备而成。其中，表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为：0.5％，锂盐的含量为1％，聚氧化乙烯的含量为4％，聚乙烯亚胺的含量为1％，乙腈的含量为93.5％。
电化学测试表明，该固态聚合物电解质有良好的离子电导率和电化学稳定性：离子电导率可高达5.25×10-5S/cm，电化学稳定窗口达到5.5V，可满足锂离子电池的实际应用要求。
图1为本发明一个实施例的制造固态聚合物电解质的方法的流程示意图，下面结合具体的实施例对所述掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法进行详细的说明。
步骤1：多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒
将二氧化硅纳米颗粒加入到TRIS缓冲液中，并用超声分散机超声分散0.5-1h，使二氧化硅纳米颗粒完全均匀分散，得到二氧化硅纳米颗粒分散液。再将多巴胺盐酸盐加入TRIS缓冲液中，完全溶解后得到多巴胺盐酸盐分散液。
按照溶质质量比将上述两种分散液混合，二氧化硅纳米颗粒占总溶质重量的50％，多巴胺盐酸盐占总溶质重量的50％。完全混合后，超声分散10-20min。在25-30℃的条件下恒温搅拌1～72h，并在5000～8000r/min的条件下离心，冷冻干燥，得到多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
步骤2：颗粒表面接枝聚乙烯亚胺；
将聚乙烯亚胺溶于TRIS缓冲液中，再加入多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒，其中聚乙烯亚胺的添加量占总溶质重量的60％，多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的添加量占总溶质重量的40％，恒温搅拌，离心，干燥箱烘干，得到表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。其中，恒温搅拌的温度为50-60℃，恒温搅拌的时间为12-24h。
其中，所述聚乙烯亚胺的分子量在600-800之间。
步骤3：制备电解质混合液
将表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒和锂盐置于锥形瓶中，加入乙腈，搅拌均匀，再加入聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺，在磁力搅拌器上搅拌24-36h，得到电解质混合液。其中，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氯化锂等锂盐。按照质量比，各组分的混合比例为：表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为：0.5％，锂盐的含量为1％，聚氧化乙烯的含量为4％，聚乙烯亚胺的含量为1％，乙腈的含量为93.5％。
步骤4：溶液浇铸法得到电解质
将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，之后室温下静置干燥，再转移至真空干燥箱中烘干。将薄膜揭下即制得所需的锂离子电池固态聚合物电解质。
其中，所述静置干燥时间为24-36h，干燥箱内温度为50-60℃，烘干时间为12-24h。
实施例2
本实施例提供了一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质，其中所述的改性纳米填料具体是采用多巴胺包覆二氧化硅纳米颗并在表面接枝聚乙烯亚胺的材料。所述新型掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质是由表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒、锂盐、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺和丙酮混合后干燥成膜制备而成。其中，表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为1％，锂盐的含量为1.5％，聚氧化乙烯的含量为5％，聚乙烯亚胺的含量为1.5％，丙酮的含量为91％。
本实施例所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法如下
步骤1：多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒
如图1所示，在步骤1中，将二氧化硅纳米颗粒加入到TRIS缓冲液中，并用超声分散机超声分散0.5-1h，使二氧化硅纳米颗粒完全均匀分散，得到二氧化硅纳米颗粒分散液。再将多巴胺盐酸盐加入TRIS缓冲液中，完全溶解后得到多巴胺盐酸盐分散液。
按照溶质质量比将上述两种分散液混合，二氧化硅纳米颗粒占总溶质重量的30％，多巴胺盐酸盐占总溶质重量的70％。完全混合后，超声分散10-20min。在25-30℃的条件下恒温搅拌1～72h，并在5000～8000r/min的条件下离心，冷冻干燥，得到多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
步骤2：颗粒表面接枝聚乙烯亚胺；
将聚乙烯亚胺溶于TRIS缓冲液中，再加入多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒，其中聚乙烯亚胺的添加量占总溶质重量的50％，多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的添加量占总溶质重量的50％，恒温搅拌，离心，干燥箱烘干，得到表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。其中，恒温搅拌的温度为50-60℃，恒温搅拌的时间为12-24h。
其中，所述聚乙烯亚胺的分子量在600-800之间。
步骤3：制备电解质混合液
将表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒和锂盐置于锥形瓶中，加入丙酮，搅拌均匀，再加入聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺，在磁力搅拌器上搅拌24-36h，得到电解质混合液。其中，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氯化锂等锂盐。按照质量比，各组分的混合比例为：表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为1％，锂盐的含量为1.5％，聚氧化乙烯的含量为5％，聚乙烯亚胺的含量为1.5％，丙酮的含量为91％。
步骤4：溶液浇铸法得到电解质
将电解质混合液通过在聚四氟乙烯板上浇膜，之后室温下静置干燥，再转移至真空干燥箱中烘干。将薄膜揭下即制得所需的锂离子电池固态聚合物电解质。
其中，所述静置干燥时间为24-36h，干燥箱内温度为50-60℃，烘干时间为12-24h。
实施例3
本实施例提供了一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质，其中所述的改性纳米填料具体是采用多巴胺包覆二氧化硅纳米颗并在表面接枝聚乙烯亚胺的材料。所述新型掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质是由表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒、锂盐、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺和N,N-二甲基甲酰胺混合后干燥成膜制备而成。其中，表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为：0.8％，锂盐的含量为1.2％，聚氧化乙烯的含量为4.5％，聚乙烯亚胺的含量为1.3％，N,N-二甲基甲酰胺的含量为92.2％。
图1为本发明一个实施例的制造固态聚合物电解质的方法的流程示意图，下面结合具体的实施例对所述掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法进行详细的说明。
步骤1：多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒
如图1所示，在步骤1中，将二氧化硅纳米颗粒加入到TRIS缓冲液中，并用超声分散机超声分散0.5-1h，使二氧化硅纳米颗粒完全均匀分散，得到二氧化硅纳米颗粒分散液。再将多巴胺盐酸盐加入TRIS缓冲液中，完全溶解后得到多巴胺盐酸盐分散液。
按照溶质质量比将上述两种分散液混合，二氧化硅纳米颗粒占总溶质重量的40％，多巴胺盐酸盐占总溶质重量的40％。完全混合后，超声分散10-20min。在25-30℃的条件下恒温搅拌1～72h，并在5000～8000r/min的条件下离心，冷冻干燥，得到多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
步骤2：颗粒表面接枝聚乙烯亚胺；
将聚乙烯亚胺溶于TRIS缓冲液中，再加入多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒，其中聚乙烯亚胺的添加量占总溶质重量的80％，多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的添加量占总溶质重量的20％，恒温搅拌，离心，干燥箱烘干，得到表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。其中，恒温搅拌的温度为50-60℃，恒温搅拌的时间为12-24h。
其中，所述聚乙烯亚胺的分子量在600-800之间。
步骤3：制备电解质混合液
将表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒和锂盐置于锥形瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再加入聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺，在磁力搅拌器上搅拌24-36h，得到电解质混合液。其中，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氯化锂等锂盐。按照质量比，各组分的混合比例为：表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为：0.5～1％，锂盐的含量为1～1.5％，聚氧化乙烯的含量为4～5％，聚乙烯亚胺的含量为1～1.5％，N,N-二甲基甲酰胺的含量为91～93.5％。
步骤4：旋转涂膜机涂膜法制备电解质
将电解质混合液采用旋转涂膜机涂膜，之后室温下静置干燥，再转移至真空干燥箱中烘干。将膜揭下即制得所需的锂离子电池固态聚合物电解质。
其中，所述静置干燥时间为24-36h，干燥箱内温度为50-60℃，烘干时间为12-24h。
实施例4
本实施例提供了一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
将0.2g的二氧化硅纳米颗粒加入到100ml的TRIS缓冲液中，并置于超声分散机中超声分散0.5h，使二氧化硅纳米颗粒在缓冲液中均匀分散。
将0.4g的多巴胺盐酸盐加入到100ml的TRIS缓冲液中，再与上述分散液混合，超声10min。25℃的条件下搅拌24h，再置于8000r/min的条件下离心，最后冷冻干燥得到多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
将0.7g聚乙烯亚胺溶于350ml的TRIS缓冲液中，再加入0.3g多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒，在50℃的条件下反应12h，反应完成后离心，并置于50℃的干燥箱中烘干，得到表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
将0.12g的表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒和0.261g高氯酸锂置于锥形瓶中，加入20ml乙腈，再加入0.862g聚氧化乙烯、0.206g聚乙烯亚胺，室温下搅拌24h，得到电解质混合液。将电解质混合液在聚四氟乙烯板上浇膜，之后室温下静置干燥24h，再转移至真空干燥箱中，在50℃的条件下烘24h。最后将干燥的固形物揭下即制得所需的锂离子电池固态聚合物电解质成品。
实施例5
本实施例提供了一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
将0.35g的二氧化硅纳米颗粒加入到133ml的TRIS缓冲液中，并采用超声分散机超声处理0.6h，使其均匀分散。
将0.68g的多巴胺盐酸盐加入到80ml的TRIS缓冲液中，再与上述两种分散液混合，并超声15min。在30℃的条件下恒温搅拌48h，再置于5000r/min的条件下离心，冷冻干燥，得到多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
将0.88g聚乙烯亚胺溶于310ml的TRIS缓冲液中，再加入0.42g的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒，在55℃的条件下反应16h，离心并在55℃的条件下干燥，得到表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
将0.14g的表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒和0.221g高氯酸锂置于锥形瓶中，加入16.5ml乙腈，再加入0.915g聚氧化乙烯、0.233g聚乙烯亚胺，室温下搅拌28h，得到电解质混合液。
将电解质混合液通过旋转涂膜机浇膜，之后室温下静置干燥26h，再转移至真空干燥箱中，在55℃，0.1MPa的真空度的条件下真空干燥17h。最后将干燥的固形物揭下即制得所需的锂离子电池固态聚合物电解质。
实施例6
本实施例提供了一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
将0.68g的二氧化硅纳米颗粒加入到79ml的TRIS缓冲液中，并在超声分散机中超声分散0.8h，使其均匀分散。
将0.84g的多巴胺盐酸盐加入到134ml的TRIS缓冲液中，再与上述分散液混合，超声18min。在27℃的条件下恒温搅拌72h，再置于6000r/min的条件下离心，冷冻干燥，得到多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
将0.67g聚乙烯亚胺溶于385ml的TRIS缓冲液中，再加入0.22g多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒，在60℃反应24h，离心，干燥箱68℃烘干，得到表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
将0.17g的表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒和0.275g双三氟甲烷磺酰亚胺锂置于锥形瓶中，加入18.9ml乙腈，再加入0.983g聚氧化乙烯、0.281g聚乙烯亚胺，室温下搅拌36h，得到电解质混合液。
将电解质混合液在聚四氟乙烯板上浇膜，之后室温下静置干燥36h，再转移至真空干燥箱中，60℃烘干23h。将薄膜揭下即制得所需的锂离子电池固态聚合物电解质。

Claims (10)

1.一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质，其特征在于：所述新型掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质是由表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒、锂盐、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺和能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂混合后干燥成膜制备而成。
2.根据权利要求1所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质，其特征在于：所述表面接枝亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为：0.5~1%，所述锂盐的含量为1~1.5%，所述聚氧化乙烯的含量为4~5%，所述聚乙烯亚胺的含量为1~1.5%，所述能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂的含量为91~93.5%。
3.根据权利要求1所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质，其特征在于：所述能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂括乙腈、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺。
4.一种权利要求1所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：制备多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒；
步骤2：将聚乙烯亚胺溶于TRIS缓冲液中，再加入多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒，恒温搅拌，离心，干燥箱烘干，得到表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒；
步骤3：将表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒和锂盐中加入能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂，聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺，搅拌得到电解质混合液；
步骤4：将电解质混合液制成薄膜，干燥，得到掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质。
5.根据权利要求4所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述聚乙烯亚胺的添加量占总溶质重量的50-80%，所述多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的添加量占总溶质重量的20-50%。
6.根据权利要求4所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的制备方法为：
将二氧化硅纳米颗粒加入到TRIS缓冲液中，并用超声分散机超声分散0.5~1h，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；
再将多巴胺盐酸盐加入TRIS缓冲液中，完全溶解后得到多巴胺盐酸盐分散液；
按照溶质质量比将上述两种分散液混合；其中，所述二氧化硅纳米颗粒占总溶质重量的30-50%，多巴胺盐酸盐占总溶质重量的50-70%；
超声分散10-20min；在25~30℃的条件下恒温搅拌1~72h，并在5000~8000r/min的条件下离心，干燥，得到多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒。
7.根据权利要求4所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述恒温搅拌的温度为50~60℃，恒温搅拌的时间为12~24h。
8.根据权利要求4所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯化锂。
9.根据权利要求4所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述电解质混合液中各组分的混合比例为：表面接枝聚乙烯亚胺的多巴胺包覆二氧化硅纳米颗粒的含量为：0.5~1%，锂盐的含量为1~1.5%，聚氧化乙烯的含量为4~5%，聚乙烯亚胺的含量为1~1.5%，能溶解聚氧化乙烯的有机溶剂的含量为91~93.5%。
10.根据权利要求4所述的掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述电解质混合液制成薄膜的方法包括：旋转涂膜机涂膜法和溶液浇铸法。
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