CN110828818A - 碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法及应用 - Google Patents

碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法及应用,属于储能新材料技术领域。具体制备方法为:利用水热法制备碳酸锰立方体;将制备的碳酸锰立方体液相硒化后,通过包覆多巴胺经煅烧得到碳包覆硒化锰中空立方体三维材料。该材料可以用作锂离子电池负极材料,且表现出较高的理论比容量,较长的循环性能,同时也具优异的倍率性能。因此,该材料在锂离子电池的阳极材料的制备和储锂性能方面具有很大的应用和研究前景。

Description

碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于储能新材料技术领域,具体涉及碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法及应用。
背景技术
随着技术的不断发展,人们生活方式的逐渐变化,锂离子电池在生活中的地位越来越突出,人们对于具有高倍率性能的电极材料的需求也越来越急迫。作为锂离子电池负极材料,硒化锰的理论比容量高,但是首次库仑效率和循环性能较差。为了克服这些缺点,硒化锰的结构设计尤为重要,如CN 109360971 A采用四水合乙酸锰、均苯三甲酸、硒粉与表面活性剂PVP为原料,经过微球状金属有机框架化合物Mn-BTC的制备进一步制备了微球状硒化锰/碳复合材料;Dai-Huo Liu和Xing-Long Wu等人采用高锰酸钾为原料合成二氧化锰,然后通过高温还原为氧化锰,最终制备出MnSe纳米棒( J. Mater. Chem. A, 2018, 6,15797–15806);CN 109755528 A发明了通过静电纺丝合成的硒化锰/碳纤维负极材料。
发明内容
本发明的目的是一方面提供了碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法。另一方面提供了制备出的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的应用。本发明提供的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法省去了导向剂和表面活性剂的使用,整个制备工艺条件温和,对原料设备要求低,便于产业化生产。且该方法制备的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料做锂离子电池的负极材料时具有高的首次库仑效率,以及高电流密度下良好的循环性能。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:
根据本发明的一个实施例,提供了碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,具体为:
制备碳酸锰立方体;
将制备的碳酸锰立方体液相硒化获得硒化锰中空立方体;
通过包覆多巴胺经煅烧得到碳包覆硒化锰中空立方体三维材料。
上述步骤中,碳酸锰立方体液相硒化时能够通过调控反应时间使杂乱的硒化锰中空立方体向均一的硒化锰中空立方体转换。
进一步,采用水热法制备所述碳酸锰立方体,具体为:将MnSO4·H2O和(NH4)2SO4分散于无水乙醇中,然后加入去离子水搅拌均匀形成溶液A;取NH4HCO3加入到去离子水中搅拌均匀形成溶液B;将上述B溶液加入到A溶液中,加热至40-60℃并搅拌8-10 h,反应结束后离心、洗涤、干燥,获得碳酸锰立方体。
进一步,将制备的碳酸锰立方体液相硒化获得硒化锰中空立方体的过程为:将制备的碳酸锰立方体加入到去离子水中搅拌均匀形成溶液C;将硒粉加入到水合肼中搅拌均匀形成溶液D;将上述溶液C滴加到溶液D中搅拌均匀后超声,得混合溶液;将混合溶液转入到反应釜中加热至200℃并保持12-24 h,反应结束后待反应釜自然冷却至室温,所得样品经离心、洗涤、干燥,获得硒化锰中空立方体。
进一步,所述混合溶液在200℃下保持12h。
进一步,所述混合溶液在200℃下保持16h。
进一步,所述混合溶液在200℃下保持20h。
进一步,所述混合溶液在200℃下保持24h。
在200℃下保持的时间长短影响硒化锰中空立方体的分布程度。
进一步,通过包覆多巴胺经煅烧得到碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的过程为:取制备的硒化锰中空立方体与盐酸多巴胺置于Tris-buffer溶液中,室温下搅拌3 h,之后将沉淀物经离心、洗涤、干燥;将干燥后的产品放在管式炉中以3℃/min的速率升温至500℃并恒温3 h,恒温结束后待管式炉降至室温,获得碳包覆硒化锰中空立方体三维材料。
进一步,所述Tris-buffer溶液的浓度为10mM。
上述制备方法最终制备出形貌转变可控的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料。
上述制备方法制备的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料在锂离子电池阳极材料中应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明的制备方法在去离子水体系中完成,没有任何导向剂和表面活性剂的参与,制备工艺简单,整个合成过程条件温和、安全,原料廉价,对设备的要求低,便于产业化生产。
2、本发明制备方法首先制备立方体结构的碳酸锰,通过液相硒化制备中空立方体结构的硒化锰,最后采用盐酸多巴胺进行包覆获得碳包覆硒化锰中空立方体三维材料,该碳包覆硒化锰复合材料的结构上呈现空心结构,能够有效的缓解硒化锰在充放电过程中产生的体积膨胀而引起的结构坍塌,进而使循环性能大幅度提升;且本发明的制备方法在硒化过程中可以调控硒化锰的形貌,便于推广使用。
3、本发明制备方法制备的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料用作锂离子电池负极材料后能表现出较高的理论比容量(400 mAh·g-1),且首次库伦效率为68.74%,在2 A/g的电流密度下经过500次充放电循环后仍保持641.8 mAh·g-1的比容量,满足高倍率性能的电极材料的需求。因此,在锂离子电池的阳极材料的制备和储锂性能方面具有很大的应用和研究前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的碳酸锰立方体的X射线衍射图;
图2为本发明实施例1制得的硒化锰中空立方体的X射线衍射图;
图3为本发明实施例1制得的碳酸锰立方体的扫描电镜图;
图4为本发明实施例1中24h下制得的硒化锰中空立方体的扫描电镜图;
图5为本发明实施例2中20h下制得的硒化锰中空立方体的扫描电镜图;
图6为本发明实施例3中16h下制得的硒化锰中空立方体的扫描电镜图;
图7为本发明实施例4中12h下制得的硒化锰中空立方体的扫描电镜图;
图8为本发明实施例4中12h下制得的硒化锰中空立方体的结构图;
图9为本发明实施例4制得的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的循环伏安图;
图10为本发明实施例4制得的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料在2 A/g的电流密度下的循环图;
图11为本发明实施例4制得的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的不同电流密度下的倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法具体为:
制备碳酸锰立方体:采用热液法制备碳酸锰立方体,取10 mmol MnSO4·H2O和100mmol (NH4)2SO4分散于70 mL无水乙醇中,然后加入700 mL去离子水在磁力搅拌下搅拌均匀形成溶液A;取100 mmol NH4HCO3加入到700 mL去离子水中在磁力搅拌下搅拌均匀形成溶液B;将上述B溶液加入到A溶液中,加热至40℃并强力搅拌8 h;反应结束后,离心并用去离子水/乙醇的混合溶液洗涤,65℃下干燥,获得碳酸锰立方体,形貌如图3所示,碳酸锰立方体的XRD图如图1所示。该步骤中也可以在40-60℃中的其中一个温度(如45℃、48℃、50℃、55℃、60℃)下强力搅拌,搅拌时间也可以控制在8-10 h内的一个时间(如8、8.5、9、9.5、10)。
将制备的碳酸锰立方体液相硒化获得硒化锰中空立方体:取1 mmol制得的碳酸锰立方体加入到50 mL去离子水中搅拌30 min形成溶液C;再取5 mmol硒粉加入到10 mL质量浓度为80%的水合肼中搅拌30 min形成溶液D;将上述溶液C滴加到溶液D中搅拌30 min并超声2-3 min,得混合溶液;然后将混合溶液转入到100 mL的不锈钢反应釜中加热200℃并保持24 h,反应结束后待反应釜自然冷却至室温,所得样品经离心并用去离子水/乙醇的混合溶液洗涤,65℃下干燥,获得硒化锰中空立方体,硒化锰中空立方体的XRD图如图2所示,形貌如图4所示。
通过包覆多巴胺经煅烧得到碳包覆硒化锰中空立方体三维材料:取90 mg制备的硒化锰中空立方体与40 mg盐酸多巴胺置于100 mL浓度为10mM的Tris-buffer溶液中,室温下搅拌3 h,之后将沉淀物经离心并用去离子水/乙醇的混合溶液洗涤,65℃下干燥;将干燥后的产品放在管式炉中以3℃/min的速率升温至500℃并恒温3 h,恒温结束后待管式炉降至室温,获得碳包覆硒化锰中空立方体三维材料。
实施例2
本实施例提供的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法与实施例1相同,不同的是,将制备的碳酸锰立方体液相硒化获得硒化锰中空立方体这一步骤中:混合溶液转入到100 mL的不锈钢反应釜中加热200℃并保持20 h,获得的硒化锰中空立方体的形貌图如图5所示。
实施例3
本实施例提供的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法与实施例1相同,不同的是,将制备的碳酸锰立方体液相硒化获得硒化锰中空立方体这一步骤中:混合溶液转入到100 mL的不锈钢反应釜中加热200℃并保持16 h,获得的硒化锰中空立方体的形貌图如图6所示。
实施例4
本实施例提供的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法与实施例1相同,不同的是,将制备的碳酸锰立方体液相硒化获得硒化锰中空立方体这一步骤中:混合溶液转入到100 mL的不锈钢反应釜中加热200℃并保持12 h,获得的硒化锰中空立方体的形貌图如图7和8所示。
上述实施例1-4碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法简单,整个反应条件要求低,更适合产业化生产。
实施例5
将实施例4获得的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料用作锂离子电池的负极材料,其电化学性能如图9-11所示。从图9-11的电化学性能图可以看出,首次库伦效率为68.74%,在2 A/g的电流密度下经过500次充放电循环后仍保持641.8 mAh·g-1的放电比容量,在0.1A·g-1的电流密度经过10次充放电循环后仍保持790.7 mAh·g-1的放电比容量,容量保持率达到98.8%,当电流密度提升到5 A·g-1时,经过10次充放电循环后放电比容量仍能保持542.1mAh·g-1,当电流密度降回到0.1 A·g-1时,放电比容量达到654.1 mAh·g-1,这充分的说明本发明制备的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料应用到锂离子电池中具有优良的倍率性能和循环性能,是具有前景的锂离子电池负极材料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,其特征在于,该制备方法为:
制备碳酸锰立方体;
将制备的碳酸锰立方体液相硒化获得硒化锰中空立方体;
通过包覆多巴胺经煅烧得到碳包覆硒化锰中空立方体三维材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,其特征在于,采用水热法制备所述碳酸锰立方体,具体为:将MnSO4·H2O和(NH4)2SO4分散于无水乙醇中,然后加入去离子水搅拌均匀形成溶液A;取NH4HCO3加入到去离子水中搅拌均匀形成溶液B;将上述B溶液加入到A溶液中,加热至40-60℃并搅拌8-10 h,反应结束后离心、洗涤、干燥,获得碳酸锰立方体。
3.根据权利要求1所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,其特征在于,将制备的碳酸锰立方体液相硒化获得硒化锰中空立方体的过程为:将制备的碳酸锰立方体加入到去离子水中搅拌均匀形成溶液C;将硒粉加入到水合肼中搅拌均匀形成溶液D;将上述溶液C滴加到溶液D中搅拌均匀后超声,得混合溶液;将混合溶液转入到反应釜中加热至200℃并保持12-24 h,反应结束后待反应釜自然冷却至室温,所得样品经离心、洗涤、干燥,获得硒化锰中空立方体。
4.根据权利要求3所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,其特征在于,所述混合溶液在200℃下保持12h。
5.根据权利要求3所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,其特征在于,所述混合溶液在200℃下保持16h。
6.根据权利要求3所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,其特征在于,所述混合溶液在200℃下保持20h。
7.根据权利要求3所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,其特征在于,所述混合溶液在200℃下保持24h。
8.根据权利要求1所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法,其特征在于,通过包覆多巴胺经煅烧得到碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的过程为:取制备的硒化锰中空立方体与盐酸多巴胺置于Tris-buffer溶液中,室温下搅拌3 h,之后将沉淀物经离心、洗涤、干燥;将干燥后的产品放在管式炉中以3℃/min的速率升温至500℃并恒温3 h,恒温结束后待管式炉降至室温,获得碳包覆硒化锰中空立方体三维材料。
9.权利要求1-8所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法制备的形貌转变可控的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料。
10.权利要求1-8任一项所述的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料的制备方法制备的碳包覆硒化锰中空立方体三维材料在锂离子电池阳极材料中应用。
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