CN111994890A - 磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法，将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠及蔗糖按比例混合，同时加入适量乙醇溶液后将混合物放入行星式球磨机中球磨，得到磷酸钒钠复合物前驱体浆料，干燥后得到磷酸钒钠第一前驱体。将第一前驱体混入去离子水中，转移至纳米喷雾器反应，反应后取出雾化后的粉末充分干燥，得到磷酸钒钠第二前驱体，将其转移到管式炉中在混合气的保护下烧结，得到磷酸钒钠复合正极材料，该复合材料应用于钠离子电池正极，有效的解决了传统磷酸钒钠材料化学合成困难，制备手段复杂，电化学性能偏低的制备和应用难点。并依托NASICON型磷酸钒钠与碳复合，得到了导电性好、比容量高且循环稳定性优异的钠离子电池。

Description

磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种新型钠离子电池正极材料磷酸钒钠复合材料及其制备和应用方法。
背景技术
钠离子电池中，正极材料发挥着不可磨灭的影响，其对于电池整体性能和成本都是关键因素。当前对于NASICON型磷酸钒钠材料的研究正在火热，其相对较高的比容量和电压平台、优异的稳定性以及良好的安全性能都具有最佳的生产和发展前景。然而过去研究的化学合成方法获得的磷酸钒钠材料通常制备复杂多变，产量低下，性能管控不佳。因此针对如何简单有效的宏量制备该材料的同时，仍旧可以保持最高水平稳定性能的磷酸钒钠材料就成为当前钠离子电池亟待解决的关键问题之一。
在多年的发展中，很多科研工作者对于这项问题的研究献出自己的智慧。中南大学潘安强教授课题组采用简单的固相烧结法，利用Span 80 作为碳源制备具有分级多孔结构的碳包覆磷酸钒钠纳米薄片，其形貌优异，在50 mA/g的电流密度下，具有优异的可逆比容量114.2 mA h/g。但是操作不够简便，分级过程略微复杂。华中师范大学曹玉良等人采用喷雾干燥法制备磷酸钒钠与氧化还原石墨烯复合材料，在20 mA/g的小电流密度下，可逆容量高达115 mA h/g，即使在5000 mA/g的大电流密度下，可逆容量也有44 mA h/g。该方法的缺陷就是喷雾热解设备昂贵且每次制备材料极少，当前尚不能满足实际市场的批量需求。同时，氧化还原石墨烯成本过高，作为碳源产业化的道路还很远。安徽工业大学褚朝莲等人利用水热辅助溶胶凝胶+后续热处理多种方法相结合的办法制备具有特殊结构的磷酸钒钠和碳复合纳米材料，得益于该材料的良好结构，其在10 mA/g的小电流密度下，可逆容量高达111.6 mA h/g，但是该方法制备材料手段略微繁琐、不易操作，且性能还有提升空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法，从而提高由该复合正极材料制备的钠离子电池的容量和循环稳定性。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，包括：
步骤一，将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和蔗糖按比例在玛瑙球磨罐中均匀混合，加入乙醇溶液后将混合物放入行星式球磨机中，球磨转速为450-2850 rpm，球磨1.5-72小时，得到磷酸钒钠复合物的前驱体浆料，用真空烘箱将所述的前驱体浆料在55-135℃干燥2-64小时，将其抽真空后干燥2-18小时，得到第一前驱体；
步骤二，将获得的第一前驱体20g转移到100 ml容器，加入14-92 ml去离子水，转移至纳米喷雾器反应，纳米喷雾器水槽注入水量为55-295ml，雾量调节至50CC/h，时间为2-12h，将得到的雾化后的粉末转移至真空烘箱中，温度设置为55-115 ℃，干燥1-24小时，得到第二前驱体；
步骤三，将第二前驱体转移到管式炉中，在氢氩混合气（Ar/H2=95/5）的保护下,以升温速率1-10 ℃/min升至250-450 ℃烧结1-12小时后，相同升温速率继续升温至退火温度500-1000 ℃烧结1-48小时，得到的粉体即为所述的磷酸钒钠复合正极材料。
进一步地，步骤一中，偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和蔗糖的摩尔比为4：6：3：2。
进一步地，步骤一中，球磨转速为1500 rpm，球磨时间为36小时。
进一步地，步骤一中，真空烘箱温度为115℃，干燥时间2小时，抽真空后干燥8小时。
进一步地，步骤二中，将第一前驱体粉末20 g转移到100 ml容器，加入去离子水为64 ml；然后转移至纳米喷雾器反应，纳米喷雾器水槽注水量为244ml，雾量50CC/h，反应时间为5.5 h。
进一步地，步骤二中，真空烘箱温度为105 ℃，干燥8小时。
进一步地，步骤三中，以升温速率2 ℃/min升至300℃烧结1.5小时，继续升温至880 ℃烧结3小时。
根据本发明的另一方面，提供一种磷酸钒钠复合正极材料，其由以上所述的方法制备获得。
根据本发明的另一方面，提供一种磷酸钒钠电极片，是将10-50 mg的PVDF溶于0.1-2 mL NMP中，在磁力搅拌条件下加入10-120 mg导电炭黑与15-340 mg以上所述的磷酸钒钠复合正极材料粉末，搅拌1-28小时均匀后得到混合电极浆料，用自动涂布机将浆料在铝箔上按0.05-1.2mm的厚度涂膜后，将铝箔置于真空烘箱中55-135℃干燥1-24小时，得到磷酸钒钠电极片。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，将以上所述的磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为14 mm的圆片，用压片机压实，压实压强为8 Mpa，然后用获得的磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径14 mm厚度0.2 mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜组装得到。
本发明公开了一种球磨纳米喷雾法结合固相烧结法制备超高性能磷酸钒钠与碳复合(Na3V2(PO4)3/C)正极材料的方法，并将该磷酸钒钠与碳的复合材料应用于钠离子电池正极，有效的解决了传统磷酸钒钠材料化学合成困难，制备手段复杂，电化学性能偏低的制备和应用难点。并依托NASICON型磷酸钒钠与碳复合，得到了导电性好、比容量高且循环稳定性优异的钠离子电池。
本发明制备方法操作简单，原料易得，成本极低且条件温和，能耗极低，生产过程中无副产物。新型磷酸钒钠与碳复合材料的原材料由球磨混合均匀的同时细化颗粒，其首先具备类球状形貌，为下一步纳米喷雾阶段做好准备工作。采用纳米喷雾器进行纳米球化的同时，维持其良好形貌不变化。最后进一步在管式炉中利用一步烧结，维持其优良的微观形貌的同时晶体结构得到十足的优化，使其具有优异的电化学性能。
本发明制备方法中所用到的溶剂和非溶剂均为无毒或低毒，降低了对人体的伤害。样品生产的主要过程可以实现自动化且无人值守，可大规模生产。
本发明所得的磷酸钒钠与碳复合材料在钠离子电池中体现出了极佳的容量和循环稳定性，其初始比容量可达114.4 mA h/g，在100 mA/g的工作电流密度下循环100次后的比容量与初始容量基本保持一致，接近于没有衰减。在大电流长循环过程中仍旧保持良好的循环稳定性，对于未来钠离子电池的实际应用具有实际意义。
附图说明
图1 为本发明所得660 ℃磷酸钒钠复合材料在钠离子电池中首圈充放电特征；
图2 为本发明所得660 ℃磷酸钒钠复合材料在钠离子电池中循环100次性能数据；
图3 为本发明所得770 ℃磷酸钒钠复合材料在钠离子电池中首圈充放电特征；
图4 为本发明所得770 ℃磷酸钒钠复合材料在钠离子电池中循环100次性能数据；
图5 为本发明所得880 ℃磷酸钒钠复合材料在钠离子电池中首圈充放电特征；
图6 为本发明所得880 ℃磷酸钒钠复合材料在钠离子电池中循环100次性能数据；
图7 为本发明所得880 ℃磷酸钒钠复合材料的SEM图谱；
图8 为本发明所得880 ℃磷酸钒钠复合材料在钠离子电池中大倍率循环500次性能数据。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的一种磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和蔗糖按比例在玛瑙球磨罐中均匀混合，加入乙醇溶液后将混合物放入行星式球磨机中，球磨转速为450-2850 rpm，球磨1.5-72小时，得到磷酸钒钠复合物的前驱体浆料，用真空烘箱将所述的前驱体浆料在55-135℃干燥2-64小时，将其抽真空后干燥2-18小时，得到第一前驱体。
该步骤中，优选地，偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和蔗糖的摩尔比为4：6：3：2。以偏钒酸铵（4 mmol）、磷酸二氢铵（6 mmol）、碳酸钠（3 mmol）及蔗糖（2 mmol）为例，加入5-95mL乙醇溶液，优选加入24ml乙醇溶液。
优选地，球磨转速为1500 rpm，球磨时间为36小时。优选地，真空烘箱温度为115℃，干燥时间2小时，抽真空后干燥8小时。
采用球磨手段目的是细化原材料的颗粒尺寸的同时使其充分接触，使得相关反应的发生变得更加容易。我们还发现球磨为纳米雾化阶段提供形貌良好的前驱体粉末（类球状），为下一阶段的材料制备提供良好条件。实验发现：球磨转速为1500rpm最佳，可实现最终产物性能高达114.4 mA h/g的初始比容量。
步骤二，将获得的第一前驱体20g转移到100 ml容器，加入14-92 ml去离子水，转移至纳米喷雾器反应，纳米喷雾器水槽注入水量为55-295ml，雾量调节至50CC/h，时间为2-12 h，将得到的雾化后的粉末转移至真空烘箱中，温度设置为55-115 ℃，干燥1-24小时，得到第二前驱体。
该步骤中，优选地，将第一前驱体粉末20 g转移到100 ml容器，加入去离子水为64ml；然后转移至纳米喷雾器反应，纳米喷雾器水槽注水量为244ml，雾量调节2档位(50CC/h)，反应时间为5.5 h。优选地，真空烘箱温度为105 ℃，干燥8小时。
纳米喷雾过程使得本来类球状的前驱体得到良好的改善，为最终材料的球状形貌。该形貌下材料的性能得到最大的释放。实验发现：雾化最佳时间为5.5小时，得到的材料电化学性能最佳：初始比容量为114.4 mA h/g。
步骤三，将第二前驱体转移到管式炉中，在氢氩混合气（Ar/H2=95/5）的保护下,以升温速率1-10 ℃/min升至250-450 ℃烧结1-12小时后，相同升温速率继续升温至退火温度500-1000 ℃烧结1-48小时，得到的粉体即为所述的磷酸钒钠复合正极材料(Na3V2(PO4)3/C)。
良好条件下的固相烧结对于维持材料的最优形貌及其晶体结构的完美形成具有重要作用。实验发现：升温速率为2 ℃/min，300℃下保温1.5小时，升温至880 ℃保温3小时为固相烧结的最佳条件，此条件下制备的材料的电化学性能可以达到接近理论比容量的程度（114.4 mA h/g），且维持了良好的球形结构，大倍率长循环性能也得到了改善。
本发明另一典型的实施方式提供一种磷酸钒钠电极片，是将10-50 mg的PVDF溶于0.1-2 mL NMP中，在磁力搅拌条件下加入10-120 mg导电炭黑与15-340 mg磷酸钒钠复合正极材料粉末，搅拌1-28小时均匀后得到混合电极浆料，用自动涂布机将浆料在铝箔上按0.05-1.2mm的厚度涂膜后，将铝箔置于真空烘箱中55-135℃干燥1-24小时，得到磷酸钒钠电极片。进一步优选地，采用70 mg磷酸钒钠复合正极材料粉末、20 mg导电炭黑、10 mgPVDF以及1 ml NMP溶液混合搅拌4小时得到浆料，涂膜厚度为0.25 mm，烘干条件为120℃真空干燥16小时，得到磷酸钒钠电极片。
本发明另一典型的实施方式提供一种钠离子电池，将所述的磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为14 mm的圆片，用压片机压实，压实压强为8 Mpa，然后用获得的磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径14 mm厚度0.2 mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜组装得到。
本发明率先使用THX450行星式球磨机，磷酸钒钠与碳复合材料的原材料由球磨混合均匀的同时细化颗粒，其首先具备类球状形貌，为下一步纳米喷雾阶段做好准备工作。采用纳米喷雾器进行纳米球化的同时，维持其良好形貌不变化。最后进一步在管式炉中利用一步烧结，维持其优良的微观形貌的同时晶体结构得到十足的优化，使其具有优异的电化学性能。
以提供给的较佳实施例（实施例2）为例，所述的磷酸钒钠电极容量高，在100 mA/g的电流密度下有114.4 mA h/g的初始比容量（理论比容量为117 mA h/g），接近理论比容量且循环稳定性好，经过100次循环充放电之后容量依然保持与初始状态相当。大倍率长循环性能极佳（大电流密度2000 mA/g下，首次库伦效率高达98.14%，比容量高达105.4 mA h/g，循环500圈后依旧获得75.1%的容量保持率）。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。
实施例1
（一）制备磷酸钒钠复合正极材料
步骤一，将偏钒酸铵（4 mmol）、磷酸二氢铵（6 mmol）、碳酸钠（3 mmol）及蔗糖（2 mmol）称量加入玛瑙球磨罐中，加入24 mL乙醇溶液，充分均匀混合。球磨速度为1000 rpm，球磨时间为36小时，得到微蓝色磷酸钒钠复合前驱体浆料。其放入烘箱中115℃干燥2小时，真空烘箱115℃干燥8小时得到蓝色/浅蓝色磷酸钒钠前驱体粉末，即第一前驱体。
步骤二，将第一前驱体称量20 g放置于100 ml烧杯中，加入64 ml去离子水。纳米喷雾器水槽中加入244ml去离子水。将混合均匀的液体转移至反应位点，设置雾量调节为2档位，反应时间5.5h 后，取出雾化后材料置于真空烘箱中，温度设置为105℃，烘干8 h，得到第二前驱体。
步骤三，将第二前驱体放入管式炉中以混合气（Ar/H2=95/5，体积比）作为还原气氛，升温速率为2 ℃/min，升温至300 ℃保温煅烧1.5小时，相同升温速率继续升温至880℃，恒温烧结3小时，得到黑色磷酸钒钠复合物粉末，即磷酸钒钠复合正极材料。
（二）制备磷酸钒钠电极片
将10 mg PVDF 溶于 1 mL NMP 中，然后随着搅拌缓慢加入20 mg 导电炭黑，70 mg 磷酸钒钠，搅拌4小时后将浆料按照0.25 mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，完成后在真空条件下120摄氏度干燥16小时，得到磷酸钒钠电极片。
（三）制备钠离子电池
将磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为14 mm的圆片，用压片机压实，压实压强为8 Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径14 mm厚度0.2 mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用100mA/g的电流密度对电池进行充放电。
实施例2-实施例7，与实施例1的区别仅在于球磨转速/时间、步骤二喷雾时间和步骤三固相烧结温度不同，如表1所示。对获得扣式钠离子电池进行性能测试可以得到相应的充放电数据以及循环性能数据，其对应磷酸钒钠材料的钠离子电池性能。
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结合图1-图8，图1说明在烧结温度为660 ℃（NVP/C-660，实施例6）下，得到的磷酸钒钠复合材料作为钠离子电池正极材料组装的电池电压平台不稳定且极化很大。在电流密度为100 mA/g下，比容量仅为87.7mA h/g，对于导电性能改善不大。图2说明烧结温度为660℃时，该材料在100 mA/g的电流密度下循环100圈，容量保持率仅为91.1%，循环性能尚可。
图3说明在固相烧结温度为770 ℃（NVP/C-770，实施例7）时，得到的复合材料组装钠离子电池在电流密度为100 mA/g下，比容量仅达到101.2 mA h/g，导电性优良。图4说明烧结温度为770 ℃时，该材料在100 mA/g的电流密度下循环100圈，容量保持率仅为91.4%，循环性能一般。
图5说明在固相烧结温度为880 ℃（NVP/C-880，实施例2）时，得到的复合材料组装钠离子电池在电流密度为100 mA/g下，比容量高达114.4 mA h/g，导电性相对660/770℃下制备的材料较好。图6说明烧结温度为880 ℃时，该材料在100 mA/g的电流密度下循环100圈，容量保持率高达94.1%，循环性能较好于660/770 ℃下制备的材料。
图7说明实施例2在880 ℃下制备的材料微观形貌为球状，直径大约为10 nm左右，其比表面积更大，使其在循环过程中与电解液反应更加充分，从而获得极佳的电化学性能。
图8说明实施例2烧结温度为880 ℃制备的磷酸钒钠复合材料在大电流密度2000mA/g下，首次库伦效率高达98.14%，比容量高达105.4 mA h/g，循环500圈后依旧获得75.1%的容量保持率。
实施例8
（二）制备磷酸钒钠复合正极材料
步骤一，将偏钒酸铵（4 mmol）、磷酸二氢铵（6 mmol）、碳酸钠（3 mmol）及蔗糖（2 mmol）称量加入玛瑙球磨罐中，加入5mL乙醇溶液，充分均匀混合。球磨速度为450rpm，球磨时间为72小时，得到微蓝色磷酸钒钠复合前驱体浆料。其放入烘箱中55℃干燥64小时，真空烘箱55℃干燥18小时得到蓝色/浅蓝色磷酸钒钠前驱体粉末，即第一前驱体。
步骤二，将第一前驱体称量20 g放置于100 ml烧杯中，加入14 ml去离子水。纳米喷雾器水槽中加入55ml去离子水。将混合均匀的液体转移至反应位点，设置雾量调节为2档位，反应时间2h 后，取出雾化后材料置于真空烘箱中，温度设置为55℃，烘干24h，得到第二前驱体。
步骤三，将第二前驱体放入管式炉中以混合气（Ar/H2=95/5，体积比）作为还原气氛，升温速率为1 ℃/min，升温至250 ℃保温煅烧12小时，相同升温速率继续升温至500℃，恒温烧结48小时，得到黑色磷酸钒钠复合物粉末，即磷酸钒钠复合正极材料。
（二）制备磷酸钒钠电极片
将10 mg PVDF 溶于 1 mL NMP 中，然后随着搅拌缓慢加入20 mg 导电炭黑，70 mg 磷酸钒钠，搅拌4小时后将浆料按照0.25 mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，完成后在真空条件下120摄氏度干燥16小时，得到磷酸钒钠电极片。
（三）制备钠离子电池
将磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为14 mm的圆片，用压片机压实，压实压强为8 Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径14 mm厚度0.2 mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用100mA/g的电流密度对电池进行充放电。
实施例9
（一）制备磷酸钒钠复合正极材料
步骤一，将偏钒酸铵（4 mmol）、磷酸二氢铵（6 mmol）、碳酸钠（3 mmol）及蔗糖（2 mmol）称量加入玛瑙球磨罐中，加入95mL乙醇溶液，充分均匀混合。球磨速度为2850rpm，球磨时间为1.5小时，得到微蓝色磷酸钒钠复合前驱体浆料。其放入烘箱中135℃干燥2小时，真空烘箱115℃干燥2小时得到蓝色/浅蓝色磷酸钒钠前驱体粉末，即第一前驱体。
步骤二，将第一前驱体称量20 g放置于100 ml烧杯中，加入92 ml去离子水。纳米喷雾器水槽中加入295ml去离子水。将混合均匀的液体转移至反应位点，设置雾量调节为2档位，反应时间12h 后，取出雾化后材料置于真空烘箱中，温度设置为115℃，烘干1h，得到第二前驱体。
步骤三，将第二前驱体放入管式炉中以混合气（Ar/H2=95/5，体积比）作为还原气氛，升温速率为10℃/min，升温至450 ℃保温煅烧1小时，相同升温速率继续升温至1000℃，恒温烧结1小时，得到黑色磷酸钒钠复合物粉末，即磷酸钒钠复合正极材料。
（二）制备磷酸钒钠电极片
将10 mg PVDF 溶于 1 mL NMP 中，然后随着搅拌缓慢加入20 mg 导电炭黑，70 mg 磷酸钒钠，搅拌4小时后将浆料按照0.25 mm的厚度用涂布机在铝箔上涂膜，完成后在真空条件下120摄氏度干燥16小时，得到磷酸钒钠电极片。
（三）制备钠离子电池
将磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为14 mm的圆片，用压片机压实，压实压强为8 Mpa，然后用磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径14 mm厚度0.2 mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜在高纯氩气填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池，在电池测试平台上用100mA/g的电流密度对电池进行充放电。

Claims (10)

1.一种磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和蔗糖按比例在玛瑙球磨罐中均匀混合，加入乙醇溶液后将混合物放入行星式球磨机中，球磨转速为450-2850 rpm，球磨1.5-72小时，得到磷酸钒钠复合物的前驱体浆料，用真空烘箱将所述的前驱体浆料在55-135℃干燥2-64小时，将其抽真空后干燥2-18小时，得到第一前驱体；
步骤二，将获得的第一前驱体20g转移到100 ml容器，加入14-92 ml去离子水，转移至纳米喷雾器反应，纳米喷雾器水槽注入水量为55-295ml，雾量调节至50CC/h，时间为2-12h，将得到的雾化后的粉末转移至真空烘箱中，温度设置为55-115 ℃，干燥1-24小时，得到第二前驱体；
步骤三，将第二前驱体转移到管式炉中，在氢氩混合气（Ar/H2=95/5）的保护下,以升温速率1-10 ℃/min升至250-450 ℃烧结1-12小时后，相同升温速率继续升温至退火温度500-1000 ℃烧结1-48小时，得到的粉体即为所述的磷酸钒钠复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和蔗糖的摩尔比为4：6：3：2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中，球磨转速为1500 rpm，球磨时间为36小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤一中，真空烘箱温度为115℃，干燥时间2小时，抽真空后干燥8小时。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：步骤二中，将第一前驱体粉末20 g转移到100 ml容器，加入去离子水为64 ml；然后转移至纳米喷雾器反应，纳米喷雾器水槽注水量为244ml，雾量调节50CC/h，反应时间为5.5 h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤二中，真空烘箱温度为105 ℃，干燥8小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤三中，以升温速率2 ℃/min升至300℃烧结1.5小时，继续升温至880 ℃烧结3小时。
8.一种磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于:由权利要求1-7任意一项所述的方法制备获得。
9.一种磷酸钒钠电极片，其特征在于：将10-50 mg的PVDF溶于0.1-2 mL NMP中，在磁力搅拌条件下加入10-120 mg导电炭黑与15-340 mg权利要求8所述的磷酸钒钠复合正极材料粉末，搅拌1-28小时均匀后得到混合电极浆料，用自动涂布机将浆料在铝箔上按0.05-1.2mm的厚度涂膜后，将铝箔置于真空烘箱中55-135℃干燥1-24小时，得到磷酸钒钠电极片。
10.一种钠离子电池，其特征在于：将权利要求9所述的磷酸钒钠电极片裁剪得到直径为14 mm的圆片，用压片机压实，压实压强为8 Mpa，然后用获得的磷酸钒钠圆片电极片为正极，直径14 mm厚度0.2 mm的钠金属片为负极，0.1mL 浓度为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜组装得到。
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