CN102569792A

CN102569792A - 原位水热碳化一步合成高倍率性能碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

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Publication number: CN102569792A
Application number: CN2011103460342A
Authority: CN
Inventors: 陈云贵; 徐程浩
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开一种低成本原位水热碳化一步合成高倍率性能优良的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备工艺，提供一种解决传统碳包覆磷酸铁锂制备工艺复杂、碳包覆层不均匀等缺陷的制备方法。高倍率性能优良的碳包覆磷酸铁锂的制备方法包括：在惰性气体保护下，将氢氧化锂溶液、二价铁盐溶液、磷酸溶液及碳源均匀混合，控制反应过程的pH值，反应结束后固液分离、干燥、高温热处理得到高倍率性能的碳包覆磷酸铁锂正极材料。本发明磷酸铁锂具有粒度分布和碳包覆层厚度均匀、高倍率性能优良及循环稳定性好等特点。

Description

原位水热碳化一步合成高倍率性能碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明设计一种高倍率性能优良的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池材料领域。

背景技术

锂离子电池是新一代绿色高能充电电池，具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆性、环境友好、自放电小、寿命长、安全性高等优点。近年来，在全世界形成了研究开发高性能锂离子电池的热潮。1997年，Goodenough和Padhi^[1]研究了锂过渡金属磷酸盐系正极材料的合成和电化学性能，率先发现LiFePO₄具有可逆的储锂性能，放电平台电压约为3.5V，实际容量接近130mAh/g（理论容量为170mAh/g）。橄榄石型LiFePO₄因其安全性突出、价格低廉、绿色环保、循环性能优良等优点已成为目前最具应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料。阻碍LiFePO₄作为锂离子电池正极材料广泛应用的主要因素在于①离子扩散速率和电子电导率低，高倍率性能差；②大规模生产工序较长，控制参数多，产品性能不稳定，与小试结果差别大。

改善磷酸铁锂电化学性能的研究工作主要集中在三个方面：一是LiFePO₄颗粒的纳米化和均匀化^[2,5]。降低LiFePO₄颗粒的尺寸，提高颗粒粒径分布的均匀化，缩短Li⁺有效扩散途径，有效提高材料的离子电导率，增加电极材料的循环稳定性和倍率容量；另一方面，颗粒纳米化会降低材料的电子电导率。二是表面包覆导电层，如纳米碳层^[6,8]。纳米碳层包覆不仅可以提高LiFePO₄材料的电子电导率，而且有效的控制粒子的晶粒长大，是获取纳米颗粒、提高Li⁺扩散能力的有效手段。不同碳源、包覆碳层的组成、碳层厚度等均可影响LiFePO₄电化学性能。三是对LiFePO₄进行体相掺杂^[9,10]。掺杂改性是提升电学功能材料性能及结构稳定性的常用有效手段，掺杂导致了微区结构畸变，LiFePO₄的能带中产生了杂质能级或减小禁带宽度，提高电子电导率，且弱化了锂氧间的相互作用，有利于Li⁺的快速迁移。

磷酸铁锂正极材料的制备工艺对产品电化学性能的一致性、稳定性及成本具有重要影响。磷酸铁锂目前的价格约是锰酸锂正极材料的2倍，极大地阻碍了磷酸铁锂动力电池的发展，而传统的高温固相法制备的产品团聚较为严重且粒度分布宽，电化学性能一致性和稳定性差，煅烧时间长，温度高，中间过程产生大量二氧化碳等气体，而且需要多次球磨，能耗高，合成过程需要使用保护气体，成本较高，大规模生产成品率低。

针对磷酸铁锂的特性，开发低成本、绿色环保的液相合成工艺才是磷酸铁锂规模化和应用的关键。水热碳化工艺是合成LiFePO₄的一项新工艺，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。其具备合成条件温和，操作简单，过程和产品质量可控，制备的产品粉末物相均一，结晶度和纯度高、颗粒粒径、晶形可控且分布均匀，电化学性能稳定，一致性高，适用于大规模锂离子电池正极材料的生产。

全球磷酸铁锂 LiFePO4 的正级材料专利，是由美国德州大学Goodenough团队在1996 年发现取得，专利为Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries (WO 1997040541) 和Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries（WO 2006130766）。

加拿大国家公共事业魁北克水力公司(Hydro-Quebec)则取得德州大学独家授权。而Phostech Lithium inc(加)(大股东是德国化学磷肥大厂南方化学(SUD-CHEMIE))则独家取得了Hydro-Quebec 与德州大学的独家商业授权。

全球主要磷酸铁锂电池正级材料生产商与磷酸亚铁锂相关专利如下：

A123(美)：

1．WO 2007030816: Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth

2．US 20070190418 US 20070031732: Nanoscale ion storage materials

3．WO 2005076936: Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability

与此同时，A123公司已经在中国申请了32个专利，其中涉及磷酸铁锂正极材料的专利如下：具有高充放电倍率能力的锂二次电池（CN1806355A）、具有高充电和放电倍率能力和低阻抗增长的锂二次电池（CN）、纳米级离子贮存材料（CN101669234A）。

加拿大Phostech公司：N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell 。

美国Valence Technology公司：Synthesis of metal phosphates 。

中国台湾地区目前宣布有能力商品化生产磷酸铁锂 LiFePO4 正级材料的公司有两家，长园科技与立凯电能，而这两家公司都有自己的相关专利:长园科技:专利名称“锂离子聚合电池制造连结层的结构及方法”;立凯电能:专利名称“具有橄榄石结构的LixMyPO4 化合物之制作方法”。至于，研发中还没有生产的台湾公司则可能包括铁研(目前量产锂镍钴)、锂科、兴能(与工研院项目研发中，有2 项专利)、大同(有2 项专利)。

而中国大陆则有斯特兰宣称量产锂铁电池正级材料，绝大多数磷酸铁锂的制备专利申请集中在碳包覆工艺、掺杂工艺等。

参考文献：

[1] A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries, Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.

[2] Yonggang Wang, Yarong Wang, Eiji Hosono, Kaixue Wang, and Haoshen Zhou, The Design of a LiFePO4/Carbon Nanocomposite With a Core–Shell Structure and Its Synthesis by an In Situ Polymerization Restriction Method, Angew. Chem. Int. Ed., 2008,47,7461.

[3] A. S. AricI,P . G. Bruce, B. Scrosati,J .-M. Tarascon,W .Van Schalkwijc, Nat. Mater. 2005, 4,366 – 377.

[4] P. G. Bruce,B. Scrosati, J.-M. Tarascon, Angew. Chem. 2008, 120,2972 – 2989; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2930 – 2946.

[5] Xinglong Wu, Lingyan Jiang Feifei Cao, Yuguo Guo, Lijun Wan, LiFePO4 Nanoparticles Embedded in a Nanoporous Carbon Matrix: Superior Cathode Material for Electrochemical Energy-Storage Devices, Advanced Materials, Volume 21, Issue 25-26, July 13, 2009, 2710–2714.

[6] C. B. Zhu, Y. Yu, L. Gu, K. Weichert, J. Maier, Electrospinning of highly electroactive carbon-coated single-crystalline LiFePO4 nanowires, Angew. Chem. Int. Ed., 2011,123, 6402.

[7] S.-M. Oh, K. H. Oh, K. Amine, B. Scrosati, Y.-K. Sun, Double Carbon Coating of LiFePO4 as High Rate Electrode for Rechargeable Lithium Batteries, Advanced Materials, 2010,22,4842.

[8] Y.-H. Huang, J. B. Goodenough, High-Rate LiFePO4 Lithium Rechargeable Battery Promoted by Electrochemically Active Polymers, Chem. Mater., 2008, 20, 7237。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低成本一步原位水热碳化制备粒度分布均匀、碳包覆层厚度均匀、高倍率电化学性能优良及循环稳定性好的磷酸铁锂正极材料的制备方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

第1步，将氢氧化锂溶液、二价铁盐溶液、磷酸溶液均匀混合，Li:Fe:P=3:1:1，加入碳源，磷酸铁锂与碳源的质量比为100：30～120，并通过超声分散30min得到均匀分散的悬浊液。

第2步，将磷酸铁锂悬浊液转移至磁力搅拌水热釜，在120～240℃，反应0.5～20小时，得到原位水热碳包覆磷酸铁锂前躯体湿物料。

第3步，水热反应结束后，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，固液分离，粉体用水和乙醇溶液各洗涤3次。

第4步，固液分离后的湿物料，在真空干燥箱中，80～120℃下干燥2～5小时，得到碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料。

第5步，将碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料放置管式炉中，在惰性气体保护下，650～750℃下高温热处理0.5～1.5小时，冷却后得到黑色的碳包覆磷酸铁锂正极材料。

所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第1步操作中，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或混合物。

所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第1步操作中，所述的二价铁盐溶液其溶剂为去离子水，溶质为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或混合物。

所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第2步操作中，所述的水热反应温度为120～240℃，反应时间0.5～20小时。

所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第4步操作中，所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～5小时。

所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第5步操作中，所述的高温热处理温度为650～750℃，热处理时间为0.5～1.5小时。

本发明的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，解决了传统碳包覆方法不均匀的缺陷，水热过程中碳源的存在抑制了磷酸铁锂晶体的团聚，形成粒度分布均匀的磷酸铁锂及均匀的碳包覆纳米层，提高电子电导率，避免了磷酸铁锂粉体与电解液间接触而发生的副反应，提高了电化学稳定性和高倍率性能，工艺流程简单、过程控制参数温和易控、适于大规模工业化生产。采用本方法制备的磷酸铁锂材料具有优良的电化学性能，室温下20C倍率充放电时的放电比容量达到120mAh/g以上，在锂离子电池领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备所得的碳包覆磷酸铁锂晶体XRD衍射图。

图2为实施例1制备所得的碳包覆磷酸铁锂晶体扫描电镜照片。

图3为实施例1制备所得的碳包覆磷酸铁锂粉体的倍率放电初始比容量曲线。

图4为实施例1制备所得的碳包覆磷酸铁锂粉体的高倍率放电比容量循环曲线。

具体实施方案

实施例1

配置氢氧化锂溶液（1.5mol/L）和硫酸亚铁溶液（0.5 mol/L）；在搅拌条件下，均匀混合氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸溶液，加入葡萄糖1.5g，控制溶液pH为6～7，悬浊液进行超声作用30分钟，转移至磁力搅拌水热釜中，并向反应器中通入惰性气体（氮气或氩气），密闭水热釜，在180℃下水热反应6小时，反应结束后，自然冷却至室温，料浆经固液分离，用水和乙醇溶液分别洗涤三次后，在真空干燥箱中100℃下干燥4小时，除去游离水，得到碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料。将碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料放置管式炉中，在惰性气体保护下， 700℃度下高温热处理1小时，冷却后得到黑色的碳包覆磷酸铁锂正极材料。

如图1～4所示，本实施例所制备的碳包覆磷酸铁锂粉体粒度分布均匀，碳层厚度均匀，避免了磷酸铁锂粉体与电解液间接触而发生的副反应，电化学性能稳定和高倍率性能优良，室温下20C倍率充放电时的放电比容量达到125mAh/g，在锂离子电池领域具有良好的应用前景。

实施例2

配置氢氧化锂溶液（2mol/L）和硫酸亚铁溶液（1mol/L）；在搅拌条件下，均匀混合氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸溶液，加入葡萄糖2.5g，控制溶液pH为6～7，悬浊液进行超声作用30分钟，转移至磁力搅拌水热釜中，并向反应器中通入惰性气体（氮气或氩气），密闭水热釜，在160℃下水热反应10小时，反应结束后，自然冷却至室温，料浆经固液分离，用水和乙醇溶液分别洗涤三次后，在真空干燥箱中120℃下干燥2小时，除去游离水，得到碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料。将碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料放置管式炉中，在惰性气体保护下， 750℃下高温热处理1小时，冷却后得到黑色的碳包覆磷酸铁锂正极材料。

本实施例所制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料也能达到与实施例1同样的效果，室温下20C倍率充放电时的放电比容量达到120mAh/g。

实施例3

配置氢氧化锂溶液（3mol/L）和硫酸亚铁溶液（1mol/L）；在搅拌条件下，均匀混合氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸溶液，加入葡萄糖4g，控制溶液pH为6～7，悬浊液进行超声作用30分钟，转移至磁力搅拌水热釜中，并向反应器中通入惰性气体（氮气或氩气），密闭水热釜，在220℃下水热反应3小时，反应结束后，自然冷却至室温，料浆经固液分离，用水和乙醇溶液分别洗涤三次后，在真空干燥箱中80℃下干燥6小时，除去游离水，得到碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料。将碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料放置管式炉中，在惰性气体保护下， 650℃下高温热处理1.5小时，冷却后得到黑色的碳包覆磷酸铁锂正极材料。

本实施例所制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料也能达到与实施例1或实施例2同样的效果，室温下20C倍率充放电时的放电比容量达到120mAh/g以上。

Claims

1.一种原位水热碳化合成碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

第1步，将氢氧化锂溶液、二价铁盐溶液、磷酸溶液均匀混合，Li:Fe:P=3:1:1，加入碳源，磷酸铁锂与碳源的质量比为100：30～120，并通过超声分散30min得到均匀分散的悬浊液；

第2步，将磷酸铁锂悬浊液转移至磁力搅拌水热釜，在120～240℃，反应0.5～20小时，得到原位水热碳包覆磷酸铁锂前躯体湿物料；

第3步，水热反应结束后，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，固液分离，粉体用水和乙醇溶液各洗涤3次；

第4步，固液分离后的湿物料，在真空干燥箱中，80～120℃下干燥2～5小时，得到碳包覆磷酸铁锂前躯体粉末材料；

2.根据权利要求1所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，本发明为水热合成磷酸铁锂过程中实现原位一步法碳包覆。

3.根据权利要求1所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第1步操作中，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或混合物。

4.根据权利要求1所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第1步操作中，所述的二价铁盐溶液其溶剂为去离子水，溶质为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或混合物。

5.根据权利要求1所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第2步操作中，所述的水热反应温度为120～240℃，反应时间0.5～20小时。

6.根据权利要求1所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第4步操作中，所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～5小时。

7.根据权利要求1所述的原位水热碳化一步合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于上述方法的第5步操作中，所述的高温热处理温度为650～750℃，热处理时间为0.5～1.5小时。