CN102110811B - 纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法 - Google Patents

纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法。该方法过程为：将磷酸盐与苯酚和甲醛混合配成水溶液，70°C下逐滴加入三价铁盐溶液并搅拌，进行缩聚反应，调节溶液pH值7-9，经反复洗涤、抽滤、干燥得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4·2H2O粉末。然后在粉末中加入锂源和碳源，球磨混匀，在惰性气氛下煅烧，即可。本发明制备的LiFePO4/C材料粒度在50~300nm之间，分散性好，导电性高。室温下该LiFePO4/C材料5C倍率放电比容量为125mAh/g，可以满足动力型锂离子电池的要求，且所需原料成本较低，合成工艺简单，适合工业化应用。

Description

纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
1987年日本Sony选用嵌锂焦碳LiC6取代金属Li作为电池负极，实现锂离子电池商品化。但直到目前为止，商业化应用的大多以LiCoO2为正极材料，而钴在地球上储量很少，因而原材料价格很高，还存在安全及毒性问题。1997年Goodenough等提出了具有橄榄石型结构的LiFePO4材料。LiFePO4在充放电过程中只有很小的体积变化，且稳定的阴离子基团PO4 3−使材料很难析氧分解，保证了其多次循环后依旧保有较高的容量以及极佳的安全性。其理论比容量170 mAh/g，具有较高的容量和较大的能量密度。但是它的电子导电率及离子导电率非常低，大大的限制了它的应用。而改善其极低的本征电子、离子电导率，主要有碳包覆、金属离子掺杂及减小LiFePO4晶粒的尺寸。
但是对LiFePO4表面包覆过量碳会减少其比能量；在其锂位或铁位掺杂其他金属离子虽然会提高其本征电导率，但同时使其理论容量降低。因此，合成纳米级的LiFePO4并在其表面包覆较薄的碳层是改善其性能的最佳办法。
专利CN200510111791.6采用三价铁盐、锂盐、磷酸盐和还原剂混合于溶液中反应，0.5~30 h后得到无定形的LiFePO4，然后在气氛中焙烧得到LiFePO4正极材料粉末。该方法简化了球磨的工艺，降低了能耗，节约了成本，合成的LiFePO4材料电化学性能优异，但是产物的颗粒尺寸在微米级，而且粒度分布不均匀，有团聚现象。专利CN200610049953.2采用三价铁源和同时用金属铌离子掺杂制备碳包覆的LiFePO4锂离子电池正极材料。其原料在球磨后直接高温固相反应合成磷酸亚铁锂，工艺简单，原料来源丰富便宜。虽然通过铌离子的掺杂改善了LiFePO4的本征电导率，但由于单纯对原料的球磨未能控制好颗粒粒度的分布，因此在3 C倍率下放电容量最好的也只有126 mAh/g，还不能完全满足动力电池的需求。
发明内容
针对现有存在的问题，本发明的目的是提供一种制备工艺简单，大电流下充放电性能优良，颗粒分布均匀的纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法。
本发明的纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按FePO4·2H2O：酚醛树脂的质量比为22 : 2~4称取原料磷酸盐、苯酚、甲醛及三价铁盐，先将磷酸盐、苯酚和甲醛配成浓度为0.1~1 M的溶液，其中苯酚：甲醛质量比为1 : 0.255~0.957；
2）将三价铁盐用去离子水配制成浓度为0.1~1 M的三价铁盐溶液；
3）70°C下向步骤1）溶液中逐滴加入步骤2）的三价铁盐溶液并搅拌，利用合成FePO4过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，调节溶液pH值至7～9，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4·2H2O粉末；
4）在步骤3）制得的粉末中，按照LiFePO4的化学计量比加入锂源，按照C的包覆量为2%-4%加入碳源，球磨混匀，在惰性气氛的保护下，于600°C~750°C煅烧6~12 h，得到纳米级LiFePO4/C粉末。
本发明中，所说的磷酸盐可以为(NH4)H2PO4或(NH4)2HPO4。所说的三价铁盐可以为Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O或FeCl3。锂源可以是乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。碳源可以是葡萄糖、酚醛树脂或聚乙烯醇。
本发明制备工艺简单，制备过程中利用反应所产生出来的H+催化苯酚与甲醛发生缩聚反应，包覆在FePO4·2H2O颗粒上，抑制了颗粒的团聚和长大。酚醛树脂的原位包覆不仅抑制了FePO4·2H2O先驱体颗粒的长大，在烧结时也能抑制LiFePO4颗粒的长大，并且使得表面碳层的包覆非常均匀，制备出的LiFePO4/C颗粒粒径在50~300 nm之间，颗粒分布均匀；产品的导电性能好，大电流充放电性能优异，可以满足动力型锂离子电池的要求。
附图说明
图1 是LiFePO4/C的X射线衍射图。
图2 是LiFePO4/C的扫描电镜照片。
图3 是LiFePO4/C在不同倍率（0.1 C、1 C、2 C、5 C、10 C）下的首次放电曲线。
图4 是LiFePO4/C在不同倍率下的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细的说明，以下实施例不对本发明产生限制。
实施例1
1）按FePO4·2H2O：酚醛树脂的质量比为22 : 4称取原料(NH4)2HPO4、苯酚、甲醛及Fe(NO3)3·9H2O，先将(NH4)2HPO4、苯酚和甲醛配成浓度为0.5 M的溶液，其中苯酚：甲醛质量比为1 : 0.373；
2）将Fe(NO3)3·9H2O用去离子水配制成浓度为0.5 M的Fe(NO3)3溶液；
3）70°C下向步骤1）溶液中逐滴加入步骤2）的Fe(NO3)3溶液并搅拌，利用合成FePO4过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，使酚醛树脂包覆在FePO4·2H2O颗粒上，调节溶液pH值至9左右，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4·2H2O粉末，酚醛树脂的包覆量大约为8.9 %；
4）在步骤3）制得的粉末中，加入氢氧化锂以及酚醛树脂，粉末与氢氧化锂及酚醛树脂的质量比4.849: 1.05: 0.145，球磨混匀，在纯氩气气氛的保护下，于650°C煅烧10 h，得到纳米级LiFePO4/C粉末。
经XRD分析为纯相（见图1），在扫描电镜下可以看出颗粒粒度分布于50-300nm之间，没有团聚现象（见图2），测得LiFePO4/C材料中的残余碳含量3.7 %。
将该LiFePO4/C材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比8: 1: 1混合，以NMP为溶剂制成均匀的浆料，然后将其用玻璃棒旋涂在约20 mm厚的圆形铝片上，90 °C下烘12 h，然后在10 MPa液压机下将极片压实得到正极极片。以锂箔作为对电极，在充满氩气的手套箱中装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为2.5−4.2 V之间，其室温下电池在不同倍率下放电曲线见图3，测得0.1 C充放电下LiFePO4/C首次可逆比容量为156 mAh/g，1 C充放电可逆比容量142 mAh/g，2 C充放电可逆比容量136 mAh/g ，5 C充放电可逆比容量为125 mAh/g，10C充放电可逆比容量110 mAh/g，电池在不同倍率下经过10次充放循环性能稳定（见图4）。
实施例2
1）按FePO4·2H2O：酚醛树脂的质量比为22 : 3称取原料(NH4)2HPO4、苯酚、甲醛及Fe2(SO4)3·9H2O，先将(NH4)2HPO4、苯酚和甲醛配成浓度为0.1 M的溶液，其中苯酚：甲醛质量比为1 : 0.957；
2）将Fe2(SO4)3·9H2O用去离子水配制成浓度为0.1 M的Fe2(SO4)3溶液；
3）70°C下向步骤1）溶液中逐滴加入步骤2）的Fe2(SO4)3溶液并搅拌，利用合成FePO4过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，使酚醛树脂包覆在FePO4·2H2O颗粒上，调节溶液pH值至8左右，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4·2H2O粉末，酚醛树脂的包覆量大约为6.4 %；
4）在步骤3）制得的粉末中，加入碳酸锂以及聚乙烯醇200，粉末与碳酸锂及聚乙烯醇200的质量比5.38: 1.04: 0.214，球磨混匀，在纯氩气气氛的保护下，于600°C煅烧12 h，得到纳米级LiFePO4/C粉末。
经XRD分析为纯相，测得LiFePO4/C材料中的残余碳含量2.5 %。
将该LiFePO4/C材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比8: 1: 1混合，以NMP为溶剂制成均匀的浆料，然后将其用玻璃棒旋涂在约20 mm厚的圆形铝片上，90 °C下烘12 h，然后在10 MPa液压机下将极片压实得到正极极片。以锂箔作为对电极，在充满氩气的手套箱中装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为2.5−4.2 V之间，室温下测得0.1 C充放电下LiFePO4/C首次可逆比容量148 mAh/g，1 C充放电可逆比容量135 mAh/g，且循环稳定性好。
实施例3
1）按FePO4·2H2O：酚醛树脂的质量比为22 : 2称取原料(NH4)H2PO4、苯酚、甲醛及FeCl3，先将(NH4)H2PO4、苯酚和甲醛配成浓度为1 M的溶液，其中苯酚：甲醛质量比为1 : 0.255；
2）将FeCl3用去离子水配制成浓度为1 M的FeCl3溶液；
3）70°C下向步骤1）溶液中逐滴加入步骤2）的FeCl3溶液并搅拌，利用合成FePO4过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，使酚醛树脂包覆在FePO4·2H2O颗粒上，调节溶液pH值至7左右，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4·2H2O粉末，酚醛树脂的包覆量大约为5.9 %；
4）在步骤3）制得的粉末中，加入乙酸锂以及葡萄糖，粉末与乙酸锂及葡萄糖的质量比1.94: 1.03: 0.172，球磨混匀，在纯氮气气氛的保护下，于750°C煅烧6 h，得到纳米级LiFePO4/C粉末。
经XRD分析为纯相，测得LiFePO4/C材料中的残余碳含量1.4 %。
将该LiFePO4/C材料、乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比8: 1: 1混合，以NMP为溶剂制成均匀的浆料，然后将其用玻璃棒旋涂在约20 mm厚的圆形铝片上，90 °C下烘12 h，然后在10 MPa液压机下将极片压实得到正极极片。以锂箔作为对电极，在充满氩气的手套箱中装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为2.5−4.2 V之间，室温下测得0.1 C充放电下LiFePO4/C首次可逆比容量143 mAh/g，1 C充放电可逆比容量128 mAh/g，且循环稳定性好。

Claims (4)

1.纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）按FePO4·2H2O：酚醛树脂的质量比为22:2~4称取原料磷酸盐、苯酚、甲醛及三价铁盐，先将磷酸盐、苯酚和甲醛配成浓度为0.1~1M的溶液，其中苯酚：甲醛质量比为1:0.255~0.957，所说的磷酸盐为(NH4)H2PO4或(NH4)2HPO4；
2）将三价铁盐用去离子水配制成浓度为0.1~1M的三价铁盐溶液；
3）70°C下向步骤1）溶液中逐滴加入步骤2）的三价铁盐溶液并搅拌，利用合成FePO4过程中所产生的氢离子催化苯酚甲醛进行缩聚反应，调节溶液pH值至7～9，用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥，得到包覆有酚醛树脂的非晶FePO4·2H2O粉末；
4）在步骤3）制得的粉末中，按照LiFePO4的化学计量比加入锂源，按照C的包覆量为2%-4%加入碳源，球磨混匀，在惰性气氛的保护下，于600°C~750°C煅烧6~12h，得到颗粒粒径在50~300nm之间的LiFePO4/C粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法，其特征是所说的三价铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O或FeCl3。
3.根据权利要求1所述的纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法，其特征是所说的锂源是乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的纳米级锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法，其特征是所说的碳源是葡萄糖、酚醛树脂或聚乙烯醇。
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