CN103413944A

CN103413944A - 磷酸锰锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103413944A
Application number: CN2013103533713A
Authority: CN
Inventors: 陈鹏杰; 郭巍; 周明炯
Original assignee: NINGBO NEXTEE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Hubei Wanrun New Energy Technology Development Co.,Ltd.
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明涉及一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。该正极材料分子式为LiMn_1-xM_xPO₄/C，其中0.1≤x≤0.3。该制备方法是将磷源、锰源、掺杂元素M、锂源和碳源化合物按比例分散在去离子水中形成固含量为20~50%的浆料，该浆料由胶体磨设备高速剪切分散，后喷雾干燥并在氮气气氛高温焙烧，冷却至室温而得。本发明由胶体磨方法所制备的磷酸锰锂材料具有颗粒粒径小且均一、颗粒表面的碳包覆层完整无缺，缩短了材料的锂离子扩散路径，提高了电子电导率。此外，胶体磨制备方法工艺简单可控，原材料成本低廉，非常容易实现规模化大生产。

Description

磷酸锰锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是提供了一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池性能优越，已经在动力电池和储能电池领域得到了广泛应用。其中正极材料是锂离子电池的关键组成部分，其性能直接决定了锂离子电池的发展技术水平。

研究表明，橄榄石型结构的磷酸盐体系材料在安全性能和循环寿命这两方面上明显优于传统的层状结构材料（钴酸锂、镍酸锂和三元材料），其代表性材料磷酸铁锂（LiFePO₄）已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力电池和储能电池等领域。但是，相对金属锂3.4 V的电压平台限定了磷酸铁锂能量密度的提升，从而影响该材料的市场竞争能力。然而磷酸锰锂（LiMnPO₄）材料与磷酸铁锂（LiFePO₄）相比，可将电位提高 0.7 V，还有171mAh/g的理论比容量，因此有望成为新一代的高能量密度锂离子电池的正极材料而备受瞩目。但是，磷酸锰锂材料的电子电导率和锂离子扩散速率比磷酸铁锂更低，因此要想使该材料满足实际应用需要，必须要成功制备出材料颗粒粒径小且均一，并且碳包覆层完整的磷酸锰锂。

目前，制备磷酸锰锂材料的方法主要有固相法、水热法和溶胶凝胶法。虽然固相法工艺简单，工业化生产方便，但是该方法所制备的磷酸锰锂材料仍存在着颗粒大，粒径不均一和碳包覆不完整等问题，这将会严重影响材料的循环性能，倍率性能和高低温等性能。而水热法制备磷酸锰锂材料，虽然其颗粒粒径小并且均一，但是，水热法工艺复杂，生产成本高，根本难以实现规模化生产。

因此，选择一种合适的可实现规模化生产的制备方法，制备出材料颗粒粒径小且均一，并且碳包覆层完整的磷酸锰锂是关键。胶体磨制备方法具有合成工艺简单可靠，制备的材料颗粒粒径均一，并且该方法极易实现工业化生产。胶体磨制备方法的原理是：在由定子和转子组成的狭小反应空间内，将原材料颗粒进行高速剪碎和分散，从而使得原料之间进行分子间的反应，这样制备出的磷酸锰锂材料具有有颗粒粒径小且均一，并且碳包覆层完整无缺，进而提高了材料的电子电导率和缩短了锂离子扩散路径，使得磷酸锰锂材料的性能能够满足实际应用需求。

在第201110410835.0号发明申请公开了一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂的方法。将摩尔比分别为1.9-2.1∶1.9-2.1∶0.95-1.1∶1.9-2.1锰盐、锂盐、螯合剂和磷酸盐溶于水后混合均匀，加入聚乙二醇(PEG)，用质量百分比浓度为15％的氨水调节pH在9-11，搅拌至粘稠，干燥后将其在非氧化性气氛下于400℃-600℃烧结5-15小时，冷却得到磷酸锰锂。该技术可以将原料混合到分子级，降低煅烧温度。但是，溶胶-凝胶法制备材料周期长，并且凝胶干燥体积收缩大，难以处理，工业化生产难度大。此外，由该发明溶胶-凝胶制备的磷酸锰锂一次颗粒粒径仍然太大（0.1um），不利于锂离子扩散，这将导致材料不会具备较高的放电容量，稳定的循环性能和倍率性能。因此，完善溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂，是进一步研究的方向。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术存在的问题，而提供一种具有颗粒粒径小且均一、碳包覆层完整、电子电导率高和锂离子扩散路径缩短的磷酸锰锂正极材料及其制备方法。

上述的磷酸锰锂正极材料，分子式为LiMn_1-xM_xPO₄/C，其中0.1≤x≤0.3。

上述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，是利用原材料在胶体磨高速剪切碰撞作用力下而发生分子间快速的成核晶化原理来制备磷酸锰锂材料。

所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其步骤如下：

按摩尔比为1：0.7~0.9：0.1~0.3：1：0~0.2称取磷源、锰源、掺杂元素M、锂源和碳源化合物；

将上述原料分散在去离子水中形成浆料，该浆料的固含量为20~50%；

上述浆料由胶体磨设备高速剪切分散，使原料充分发生分子间反应；

反应完毕，喷雾干燥得磷酸锰锂前驱体粉末；

该磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛高温焙烧，冷却至室温即得磷酸锰锂正极材料。

所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其中：胶体磨设备进行高速剪切分散时间为2~8小时。高温焙烧的时间为2~8h，温度为500~700℃。

所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其中：该磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。该锰源化合物为醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种以上。该掺杂元素M是Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中的一种，该掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐及有机酸盐中的一种以上。该锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。该碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种以上。

有益效果：

本发明将原料在胶体磨高速运转的定子和转子之间的狭小反应空间内受到强烈的物理剪切碰撞，从而使得原料分子间进行快速的成核晶化。因此，由胶体磨方法所制备的磷酸锰锂材料具有颗粒粒径小且均一、并且颗粒表面的碳包覆层完整无缺，从而缩短了材料的锂离子扩散路径和提高了材料的电子电导率，进而显著提高了材料的电化学性能。此外，胶体磨制备方法工艺简单可控，原材料成本低廉，非常容易实现规模化大生产。

附图说明

图1为本发明所述实施例1磷酸锰锂正极材料的XRD图；

图2为本发明所述实施例1磷酸锰锂正极材料的SEM图；

图3为本发明所述磷酸锰锂正极材料的首次充放电曲线；

图4为本发明所述实施例1磷酸锰锂正极材料的倍率放电曲线。

具体实施方式

本发明的磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_1-xM_xPO₄/C，其中0.1≤x≤0.3。

本发明利用原材料在胶体磨高速剪切碰撞作用力下而发生分子间快速的成核晶化原理来制备磷酸锰锂正极材料，具体制备步骤如下：

先按摩尔比为1：0.7~0.9：0.1~0.3：1：0~0.2称取一定量的磷源、锰源、掺杂元素M、锂源和碳源化合物，并将上述原料分散在去离子水中形成浆料，该浆料的固含量为20~50%；然后采用胶体磨设备将上述浆料进行高速剪切分散，使原料充分发生分子间反应，反应时间为2~8小时；待反应结束后，将浆料喷雾干燥得磷酸锰锂前驱体粉末，接着再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2~8h，焙烧温度为500~700℃，然后冷却至室温得磷酸锰锂正极材料LiMn_1-xM_xPO₄/C。

其中，磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上；

锰源化合物为醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种以上；

掺杂元素M是Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr及Nb中的一种，其掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和有机酸盐中的一种以上；

锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上；

碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种以上。

本发明所制备的磷酸锰锂材料进行表征，结果XRD谱图中表现出来的是磷酸锰锂（●）特征峰，并且没有杂质峰。SEM谱图中表现出来的颗粒粒径小且均一，并且碳包覆层完整无缺；电化学性能测试表明在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 150.9mAh/g。

由于原料在胶体磨高速运转的定子和转子之间的狭小反应空间内受到强烈的物理剪切碰撞，从而使得原料分子间进行快速的成核晶化。因此，由胶体磨方法所制备的磷酸锰锂材料具有颗粒粒径小且均一、并且颗粒表面的碳包覆层完整无缺，从而缩短了材料的锂离子扩散路径和提高了材料的电子电导率，进而显著提高了材料的电化学性能。

下面结合具体实施例进一步说明本发明：

实施例1

首先称取115.3g的磷酸（85%），138.4g的醋酸锰，28.7g的草酸亚铁，23.9g的氢氧化锂和18g的葡萄糖，然后将上述原料分散在550g的去离子水中，接着采用胶体磨将上述浆料进行高速剪切碰撞反应，反应时间为5小时。待反应结束后，将上述浆料喷雾干燥得磷酸锰锂前躯体粉末；接着再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C。

比较例1

首先称取115.3g的磷酸（85%），138.4g的醋酸锰，28.7g的草酸亚铁，23.9g的氢氧化锂和18g的葡萄糖，然后将上述原料分散在550g的去离子水中，接着采用固相法将上述浆料进行湿法球磨，球磨时间为5小时。待球磨结束后，将上述浆料喷雾干燥得磷酸锰锂前躯体粉末；接着再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C。

采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所制备的磷酸锰锂材料进行表征，结果如图1所示，XRD谱图中表现出来的是磷酸锰锂（●）特征峰，并且没有杂质峰。

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜（SEM）对实施例1所制备的磷酸锰锂材料进行表征，结果如图2所示，说明制备的磷酸锰锂正极材料具有有颗粒粒径小且均一，并且碳包覆层完整无缺。

将实施例1和比较例1所制备的材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF₆，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱（O₂和H₂O的含量均小于1ppm）内组装成CR2032扣式半电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0~4.5V，电流密度按0.1C=17mA/g进行换算，测试结果见图3，图3中的a为实施例1，b为比较例1。图3表明实施例1所制备的磷酸锰锂正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 150.9mAh/g，明显优于比较例1所制备的磷酸锰锂材料。

实施例2

首先称取103.9g的磷酸二氢锂，100g的草酸亚锰，17.5g的氢氧化镁和35.2g的抗坏血酸，然后将上述原料分散在260g的去离子水中，接着采用胶体磨将上述浆料进行高速剪切碰撞反应，反应时间为2小时。待反应结束后，将上述浆料喷雾干燥得磷酸锰锂前躯体粉末；接着再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧5h，焙烧温度为700℃，然后冷却至室温得磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_0.7Mg_0.3PO₄/C。

同实施例1本实施例所制备的磷酸锰锂正极材料进行表征，XRD谱图中表现出来的是磷酸锰锂（●）特征峰，没有杂质峰；SEM谱图显示颗粒粒径小且均一，并且碳包覆层完整无缺；在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到 152mAh/g。

实施例3

首先称取115g的磷酸二氢铵，103.5g的碳酸锰，13.3g的五氧化二铌，36.94g的碳酸锂和17g的蔗糖，然后将上述原料分散在440g的去离子水中，接着采用胶体磨将上述浆料进行高速剪切碰撞反应，反应时间为8小时。待反应结束后，将上述浆料喷雾干燥得磷酸锰锂前躯体粉末；接着再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为600℃，然后冷却至室温得磷酸锰锂正极材料，其分子式为LiMn_0.9Nb_0.1PO₄/C。

同实施例1本实施例所制备的磷酸锰锂正极材料进行表征，XRD谱图中表现出来的是磷酸锰锂（●）特征峰，没有杂质峰；SEM谱图显示颗粒粒径小且均一，并且碳包覆层完整无缺；在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到151.5mAh/g。

Claims

1.一种磷酸锰锂正极材料，其特征在于：该磷酸锰锂正极材料的分子式为LiMn_1-xM_xPO₄/C，其中0.1≤x≤0.3。

2.如权利要求1所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，是利用原材料在胶体磨高速剪切碰撞作用力下而发生分子间快速的成核晶化原理来制备磷酸锰锂材料。

3.如权利要求2所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其步骤如下：

反应完毕，喷雾干燥得磷酸锰锂前驱体粉末；

4.如权利要求3所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：胶体磨设备进行高速剪切分散时间为2~8小时。

5.如权利要求3所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：高温焙烧的时间为2~8h，温度为500~700℃。

6.如权利要求3-5任一所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：该磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。

7.如权利要求3-5任一所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：该锰源化合物为醋酸锰、硫酸锰、草酸亚锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种以上。

8.如权利要求3-5任一所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：该掺杂元素M是Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中的一种，该掺杂元素M化合物是为含掺杂元素Mⁿ⁺的氧化物、氢氧化物、硝酸盐及有机酸盐中的一种以上。

9.如权利要求3-5任一所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：该锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种以上。

10.如权利要求3-5任一所述的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：该碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种以上。