CN101719549A

CN101719549A - 用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法

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Publication number: CN101719549A
Application number: CN200910110479A
Authority: CN
Inventors: 翟东军; 龚波林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2010-06-02

Abstract

本发明为一种用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法。所述复合磷酸亚铁锂是复合材料，包括磷酸亚铁锂基体和其外的碳包覆层，所述磷酸亚铁锂基体含有非稀土金属掺杂和稀土掺杂，或非稀土金属掺杂和混合稀土掺杂，掺杂量为磷酸亚铁锂基体重量的0.01-5％，所述碳包覆层的包覆量为1-10％。本发明的复合磷酸亚铁锂特别使用了稀土及混合稀土金属掺杂，可以显著改善复合磷酸亚铁锂的电化学性能，从而提高磷酸亚铁锂材料的容量和首次效率，本发明的方法易于生产控制和产业化，无有害气体排放，工艺简单、成本低廉。

Description

用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法

技术领域

本发明属于新型能源材料领域，尤其涉及一种用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展，能源危机和环境保护的问题日益突出。1991年Sony公司首先实现了锂离子二次电池的商品化，这在很大程度上促进了电子工业、信息工业、汽车工业、能源产业和环保事业的发展。锂离子电池已经广泛应用于移动通讯设备、便携式计算机、摄像机、照相机等小型设备中，也成为太阳能、风能等发电系统的储备电源、无绳电动工具电源以及混合电动汽车(HEV)、纯电动汽车(EV)电源。

目前市场上使用的锂电池正极材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、NiCoMn三元材料和磷酸亚铁锂四种，而前三者占据绝大部分市场份额，磷酸亚铁锂已经实现产业化，但尚未大规模应用于混合电动车和纯电动车。层状钴酸锂由于价格昂贵、资源紧缺、安全性差等缺点一直阻碍着动力锂离子电池的发展和应用，其应用范围也仅限于小型电池。锰酸锂是紧随钴酸锂之后研制而成的锂电池正极材料，通过多年的研究，材料性能得到较大改善，但是其较低的比容量、较差的循环性能使其应用受到了较大限制，虽然通过最近几年的研究，循环性能得到了一定改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，限制了其在动力电池尤其是电动车电源方面的应用。三元正极材料近几年有了较大发展，但这仅仅是个折衷方案，不能根本解决锂电池的成本、毒性和安全性问题。据估计，锂离子电池正极材料的需求量在近几年仍将会以较快的速度增长。

在1997年Goodenough等在专利USA 5,910,382中提出将LiFePO4作为新型锂离子电池的正极材料，这种材料具有原料来源广泛、不污染环境、安全性能好和理论容量较高(170mAh/g)等优点，但同时存在电导率低、倍率性能差的缺点。1999年M.Armand等发表文章称碳包覆改善磷酸亚铁锂材料性能，从而推动了磷酸亚铁锂材料的研究应用。

磷酸亚铁锂材料具有的优点如下：

1、安全性高：磷酸亚铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，不会对消费者的生命安全构成威胁。

2、稳定性高：电压平台稳定(3.4V vs Li/Li+)、高温充电的容量稳定性好，储存性能好。

3、长寿命：磷酸亚铁锂电池的循环寿命达到2000次以上。

4、可快速充电：磷酸亚铁锂电池10C充电，6分钟即可充到容量的80-90％。

5、绿色环保：使用原料无毒、整个生产过程清洁无毒、无有害物质排放。

6、价格便宜：原料来源广泛、价格低廉，无战略资源及稀有资源限制。

因此，磷酸亚铁锂正极材料在动力锂离子电池上的大规模应用将是大势所趋。

目前磷酸亚铁锂的制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法又包括碳热还原[中国专利200410003477.1]、微波合成[200610065211.9]及机械球磨法等，液相法有溶胶凝胶法[中国专利200410099216.4]、水热法和共沉淀法[中国专利200410103485.3]等。固相法制备磷酸亚铁锂材料工艺简单，成本低、易于实现产业化，但存在容量较低、倍率性较差的不足。液相法合成磷酸亚铁锂具有容量较高、倍率性好、材料均匀性好、随倍率增大电压降较小等优点，但也存在制备条件苛刻、工艺复杂、成本高、难以实现工业化生产的缺点。

发明内容

本发明的第一个目的在于针对现有的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂存在的上述问题，提供一种容量好、倍率性能好的用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂。

本发明的第二个目的在于提供一种本发明的复合磷酸亚铁锂的制备方法。

本发明的用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂是复合材料，包括磷酸亚铁锂基体和其外的碳包覆层，所述磷酸亚铁锂基体含有非稀土金属掺杂和稀土掺杂，或非稀土金属掺杂和混合稀土掺杂，掺杂量为磷酸亚铁锂基体重量的0.01-5％，所述碳包覆层的包覆量为1-10％

所述掺杂的非稀土金属是Zr、Zn、Ti、Mn、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、V、Ge、Co、Ag、Au、Mo或Nb金属及其氧化物、盐类中的一种或多种。

所述稀土是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ml、Mm或其氧化物。

所述混合稀土是含至少两种以上的稀土元素或其氧化物的混合物。

所述碳包覆层的原料采用导电乙炔碳黑、纳米导电碳粉、碳纳米管、纳米碳微球、气相生长纳米碳纤维、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、尿素、柠檬酸、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素或沥青中的一种或几种。

上述本发明的复合磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将磷酸二氢锂、铁源材料按摩尔比为(0.90～1.20)∶1的比例，加入碳源材料、掺杂金属或金属氧化物或金属盐、及原料重量的0.5-5倍的分散剂，球磨2～36小时至纳米级或亚微米级；

(2)球磨后浆料干燥，干燥方法为在200～350度烘干或喷雾干燥或闪蒸烘干；

(3)将第(2)步所得干燥物用球磨机在100～400rpm转速下球磨1～10h制得前躯体；

(4)将所述前驱体在非氧化性气体氦气He、氩气Ar、氮气N₂、氢气H₂，或者氮气N₂+氢气H₂＝(50～95)+(50～5)(体积比)的混合气体保护下于管式炉或箱式炉或回转炉或隧道窑中200～400℃下预烧2～12小时，然后升温到500～800℃并恒温8～36小时，然后自然冷却至室温；

(5)将上一步所得材料用球磨机在100～400rpm转速下球磨1～10小时至要求的粒度，或用粉碎机粉碎至要求的粒度；

(6)将上一步所得材料进行机械振实处理，即得复合磷酸亚铁锂。

所述铁源材料为草酸亚铁、三氧化二铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁。

所述碳源材料采用导电乙炔碳黑、纳米导电碳粉、碳纳米管、纳米碳微球、气相生长纳米碳纤维、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、尿素、柠檬酸、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素或沥青中的一种或几种。

所述分散剂为纯水、乙醇或二者的混合物。

所述球磨机采用行星式球磨机、滚筒球磨机、或卧式球磨机或搅拌式球磨机，所用的球磨介质是不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。

所述粉碎机采用气流粉碎机、或机械粉碎机。

所述“要求的粒度”是达到纳米级或亚微米级。

所述机械振实处理采用的设备是振实机、VC混合机、融合机或捏合机。振实处理的作用是通过机械挤压，材料在设备剪切力的作用下反复混合分散，排出空气，因而经振实处理的材料具有振实高和分散均匀的特点。

本发明的技术效果在于：

1、本发明的复合磷酸亚铁锂特别使用了稀土及混合稀土金属掺杂，可以显著改善磷酸亚铁锂材料的电化学性能，从而提高复合磷酸亚铁锂材料的容量和首次效率，0.12C放电容量可提高约5mAh/g，首次效率提高1-3％，1.2C放电容量提高约6mAh/g，首次效率2-5％，磷酸亚铁锂材料的倍率性能明显提高。本发明的复合磷酸亚铁锂材料的0.12C首次放电容量为153.3mAh/g，首次效率为99.0％，1.2C放电首次容量为123.7mAh/g，首次效率为80.4％，而没有进行稀土金属掺杂对比样0.12C放电首次容量为148.1mAh/g，首次效率为97.7％，1.2C放电首次容量为116.9mAh/g，首次效率为76.6％。

2、本发明在制备过程中主要使用磷酸二氢锂、铁源材料和碳源材料三种原料，主要原料少，易于生产控制和产业化，无有害气体-氨气排放，符合清洁生产要求。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，制备而得的磷酸亚铁锂材料容量高、倍率性能好。

附图说明

图1是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料的X-射线衍射图谱。

图2是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料在500倍下的扫描电镜照片。

图3是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料在2.5-3.9V间、0.12C倍率下的充放电曲线。

图4是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料在2.5-3.9V问、1.2C倍率下的充放电曲线。

图5是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料在2.5-3.9V间、1.2C倍率下的容量循环曲线。

图6是实施例一制备的复合磷酸亚铁锂材料与没有进行稀土金属掺杂的对比样品0.12C倍率首次充放电曲线比较图。

具体实施方式

实施例一：

准确称取磷酸二氢锂120克、氧化铁90克、葡萄糖40克、氢氧化镁4克、二氧化锰3.5克、五氧化二铌1克、氧化铈0.2克、氧化银1克，边搅拌边加入400ml乙醇中，然后使用行星式球磨机在200rpm转速下球磨10小时(h)；制得的浆料在200℃下搅拌烘干；将上述干燥物用行星式球磨机以氧化锆球为球磨介质在300rpm转速下球磨3小时制得前躯体；前驱体在氮气保护下于箱式炉300℃下预烧6小时，然后升温到700℃并恒温10小时，自然冷却至室温；将上述烧成物用行星式球磨机在200rpm转速下球磨3小时；将所得材料用振实机进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。

实施例一制得的复合磷酸亚铁锂材料过200目筛后，做X-射线衍射、扫描电镜分析和电化学性能测试，结果如图1至图5所示。制得的复合磷酸亚铁锂材料粒度d₅₀＝10.23μm、比表面积为35.314m²/g，振实密度为1.42g/ml。模拟电池的电化学性能测试在新威尔电池检测系统上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由实施例一制得的复合磷酸亚铁锂材料样品、导电剂、粘结剂PVdF按照质量比90∶5∶5的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，110℃干燥10小时后，辗压并冲片，在氩气保护的布劳恩MBRAUN手套箱中进行模拟电池组装，以金属锂片为负极，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L^-1 LiPF₆/DMC+DEC+EC(体积比为1∶1∶1)，分别以0.12C和1.2C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-3.9V、在3.9V时恒流至0.01mA和0.03mA。复合磷酸亚铁锂材料的0.12C首次放电容量为153.3mAh/g，首次效率为99.0％，1.2C放电首次容量为123.7mAh/g，首次效率为80.4％。

对比例：

在除氧化铈原料外其他配比不变的条件下制备得到不掺杂稀土的磷酸亚铁锂复合材料，物理性能参数，粒度d₅₀＝10.08μm、比表面积为36.241m²/g，振实密度为1.41g/ml。相同条件下制备组装模拟电池进行模拟电池测试，测得材料0.12C放电首次容量为148.1mAh/g，首次效率为97.7％，1.2C放电首次容量为116.9mAh/g，首次效率为76.6％，均较稀土掺杂复合磷酸亚铁锂材料低，如图6所示。

实施例二：

准确称取磷酸二氢锂125克、草酸亚铁180克、聚乙烯醇45克、氧化镁3.3克、氧化铝3.1克、五氧化二铌0.8克、氧化镧0.3克、氧化铜1.5克，边搅拌边加入350ml纯水中，然后使用行星式球磨机在400rpm转速下球磨2h；制得的浆料在350℃下瞬间干燥；将上述干燥物用滚筒球磨机在100rpm转速下球磨10h制得前躯体；前驱体在氮气保护下于箱式炉200℃下预烧12h，然后升温到550℃并恒温20h，自然冷却至室温；将上述烧成物用行星式球磨机在100rpm转速下球磨10h；将所得材料用振实机进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。

制得的复合磷酸亚铁锂材料粒度d₅₀＝7.23μm、比表面积为21.250m²/g，振实密度为1.48g/ml。测得材料0.12C放电首次容量为151.16mAh/g，首次效率为98.0％，1.2C放电首次容量为124.8mAh/g，首次效率为80.7％。

实施例三：

准确称取磷酸二氢锂125克、四氧化三铁91克、导电乙炔黑15克、氧化镁4.2克、五氧化二铌0.8克、混合稀土Mm 0.3克、氧化银1.5克，边搅拌边加入350ml纯水与乙醇的混合分散剂(体积比50：50)中，然后使用行星式球磨机以玛瑙球为球磨介质在100rpm转速下球磨36h；制得的浆料在230℃下搅拌烘干；将上述干燥物用行星式球磨机在400rpm转速下球磨1h制得前躯体；前驱体在氮气保护下于箱式炉400℃下预烧2h，然后升温到800℃并恒温8h，自然冷却至室温；将上述烧成物用行星式球磨机在400rpm转速下球磨1h；将所得材料用振实机进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。

制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d₅₀＝8.52μm、比表面积为25.312m²/g，振实密度为1.45g/ml。测得材料0.12C放电首次容量为150.3mAh/g，首次效率为98.2％，1.2C放电首次容量为122.7mAh/g，首次效率为80.1％。

实施例四：

准确称取磷酸二氢锂119克、草酸亚铁175克、沥青23克、乙酸镁3.0克、氧化铝1.8克、草酸铌0.5克、氧化镧0.25克、氧化铜1.0克，边搅拌边加入含5％质量乙醇的350ml水中，然后使用搅拌式球磨机在100rpm转速下球磨30h；制得的浆料在350℃下喷雾干燥；将上述干燥物用滚筒球磨机在150rpm转速下球磨8h制得前躯体；前驱体在含8％氢气的氮氢混合气保护下于箱式炉280℃下预烧8h，然后升温到650℃并恒温16h，自然冷却至室温；将上述烧成物用气流粉碎机粉碎至要求的粒度；将所得材料用捏合机进行机械振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。

制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d₅₀＝6.21μm、比表面积为22.453m²/g，振实密度为1.43g/ml。测得材料0.12C放电首次容量为152.61mAh/g，首次效率为98.6％，1.2C放电首次容量为123.5mAh/g，首次效率为79.8％。

实施例五：

准确称取磷酸二氢锂123克、氧化铁87克、蔗糖21克、氧化镁4克、乙酸锰2.2克、五氧化二铌0.6克、氧化钕0.3克、氧化银1.0克，边搅拌边加入400ml纯水与乙醇的混合分散剂(体积比80∶20)中，然后使用行星式球磨机以氧化锆球为球磨介质在300rpm转速下球磨24h；制得的浆料在200℃下搅拌烘干；将上述干燥物用行星式球磨机在200rpm转速下球磨6h制得前躯体；前驱体在氩气保护下于回转炉300℃下预烧4h，然后升温到600℃并恒温18h，自然冷却至室温；将上述烧成物用气流粉碎机粉碎至要求的粒度；将所得材料用VC混合机进行振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。

制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d₅₀＝5.84μm、比表面积为20.241m²/g，振实密度为1.39g/ml。测得材料0.12C放电首次容量为152.9mAh/g，首次效率为98.9％，1.2C放电首次容量为122.8mAh/g，首次效率为81.2％。

实施例六：

准确称取磷酸二氢锂123克、氧化铁90.5克、丙烯酸30克、乙酸镁3.5克、二氧化锰3克、五氧化二铌0.9克、混合稀土(氧化钐：氧化铈＝1∶1，重量比)0.2克、氧化铜1.5克，边搅拌边加入380ml纯水中，然后使用行星式球磨机在200rpm转速下球磨15h；制得的浆料在250℃下瞬间干燥；将上述干燥物用行星式球磨机以氧化锆球为球磨介质在250rpm转速下球磨4h制得前躯体；前驱体在氩气保护下于回转炉290℃下预烧7h，然后升温到750℃并恒温12h，自然冷却至室温；将上述烧成物用机械粉碎机粉碎；将所得材料用振实机进行振实处理，即可得复合磷酸亚铁锂材料。

制得的复合磷酸亚铁锂正极材料粒度d₅₀＝6.14μm、比表面积为32.376m²/g，振实密度为1.51g/ml，0.12C首次放电容量为155.6mAh/g，首次效率为99.1％，1.2C放电首次容量为124.9mAh/g，首次效率为82.2％。

Claims

1.一种用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂，其特征在于：所述复合磷酸亚铁锂包括磷酸亚铁锂基体和其外的碳包覆层，所述磷酸亚铁锂基体含有非稀土金属掺杂和稀土掺杂，或非稀土金属掺杂和混合稀土掺杂，掺杂量为磷酸亚铁锂基体重量的0.01-5％，所述碳包覆层的包覆量为1-10％。

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂，其特征在于：所述掺杂的非稀土金属是Zr、Zn、Ti、Mn、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、V、Ge、Co、Ag、Au、Mo或Nb金属及其氧化物、盐类中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂，其特征在于：所述稀土是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ml、Mm或其氧化物。

4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂，其特征在于：所述混合稀土是含至少两种以上的稀土元素或其氧化物的混合物。

5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的复合磷酸亚铁锂，其特征在于：所述碳包覆层的原料采用导电乙炔碳黑、纳米导电碳粉、碳纳米管、纳米碳微球、气相生长纳米碳纤维、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、尿素、柠檬酸、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素或沥青中的一种或几种。

6.一种权利要求1所述的复合磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：

(2)球磨后浆料干燥；

7.根据权利要求6所述的复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述铁源材料为草酸亚铁、三氧化二铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁。

8.根据权利要求6所述的复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述碳源材料采用导电乙炔碳黑、纳米导电碳粉、碳纳米管、纳米碳微球、气相生长纳米碳纤维、蔗糖、酒石酸、葡萄糖、尿素、柠檬酸、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素或沥青中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为纯水、乙醇或二者的混合物。

10.根据权利要求6所述的复合磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述机械振实处理采用的设备是振实机、VC混合机、融合机或捏合机。