CN102738444A - 锂离子电池用LiFePO4/C活性物质的制造装置及制造方法 - Google Patents

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杨连昌
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Abstract

本发明提供一种LiFePO4/C化合物的制造装置和制造方法，使用该装置和方法制造的LiFePO4/C材料品质一致性高、加工性能好，锂离子电池使用由该装置和方法制造的LiFePO4/C作正极活性物质时，电化学性能可大幅度提高。其特征是：该装置为可倾斜式廻转高温反应器，采用一台内壁断面为圆形或多边形的密闭廻转筒，其两端采用旋转式通气接头，可以在密闭条件下排出气体，也可用于连接外部气源，所述装置中配置有球形氧化锆磨介。使用该装置制造LiFePO4/C过程中，混料、破碎、预焙烧、碳包覆和高温合成等工序一次性集成完成，磨介始终作用于物料，起到充分破碎、均匀混合、机械活化等功效。

Description

锂离子电池用LiFePO4/C活性物质的制造装置及制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为锂离子电池正极材料使用的LiFePO4/C活性物质的制造装置及制造方法，属于新能源材料制备技术领域。
背景技术
1997年Padhi等报道了具有橄榄石结构的LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co，Ni)具有良好脱嵌锂性能，其中LiFePO4理论比容量为170mAh/g，并且具有循环性能优良、热稳定性好、原材料来源广泛、无环境污染等优点，是理想的锂离子电池正极材料。
LiFePO4具有二维橄榄石结构，属正交晶系。其中，所有的氧都通过共价键与P5+结合成稳定的(PO4)3-多阴离子团，晶格中的氧不易丢失，使得材料具有很好的安全性。但另一方面在这种结构中，锂原子占据共边的八面体位置，铁原子占据共角的八面体位置，在锂原子所在的a-c平面中，包含有PO4四面体，这样就限制了锂离子的移动空间，因此，LiFePO4的电导率比具有层状结构的可嵌锂化合物(如LiMO2，M＝Co，Ni)的要低得多，难以实际应用。后来研究发现，一方面通过碳包覆或者利用高价态的金属元素(如Zr，Ti，Nb等)进行体相掺杂可使LiFePO4材料的电导率提高几个数量级，另一方面通过制造小粒子(小于几百纳米)的LiFePO4粉末材料可使其电化学性能达到可以应用的水平，并由此引发了人们对LiFePO4/C的合成及其工艺的广泛实验研究，并显现出在动力锂离子电池领域广阔的应用前景。
合成LiFePO4/C的方法有高温固相法、水热法、微波法、凝胶-溶胶法、碳热还原法、共沉淀法等。其中高温固相法具有工艺简单、易实现工业化、制备条件容易控制等优点，是目前LiFePO4/C合成工艺中较成熟和可大规模产业化的方法。高温固相法通常的工艺过程是将铁源(如草酸亚铁、乙酸亚铁或铁氧化物等)、磷酸盐(如磷酸二氢铵)、锂源(如碳酸锂、氢氧化锂)和碳源(如有机聚合物、糖类、乙炔黑等)先进行充分粉碎和混合后，送入气氛热处理炉中低温预焙烧，预焙烧冷却出炉后又经破碎，然后在气氛热处理炉中高温焙烧，冷却后破碎得磷酸亚铁锂产品。其中，使用Fe2+为原料时，焙烧气氛为惰性气体；使用Fe3+为原料时，焙烧气氛为还原性气体。这种方法存在的主要缺点是工序长，中间物料转换环节多，同批次产品颗粒不均匀，粒度分布范围宽，不同批次产品一致性较差，且高温合成工艺控制不当易造成产品一次粒子长大，易残存Fe3+杂相，成本较高等。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种可以集成制造LiFePO4/C材料的装置和制造方法。使用本装置和方法制造的LiFePO4/C材料一致性好，材料的加工性能优良。锂离子电池使用本装置和方法制造的LiFePO4/C作正极材料时，其电化学性能可大幅度提高。
根据以上目的，本发明设计了一种用于集成制造LiFePO4/C材料的装置，该装置是采用一台可倾斜式密闭廻转筒(或称廻转高温反应器)。其特征是：廻转筒内壁断面为圆形或多边形，筒体外布有加热设备，廻转筒的一端可开启用于装卸物料，廻转筒的转速可调，廻转筒两端密封并有可旋转接头用于排放合成过程中产生的废气和连接外部气源，筒内装有锆质磨介，如图1所示。
本发明所述的方法是使用上述装置合成锂离子电池正极材料用LiFePO4/C活性物质。该方法将所有合成用原料一次性加入到上述装置中，在该装置中，完成包括破碎、混料、机械活化、预焙烧、碳包覆、高温焙烧等全部工序，可一次性产出LiFePO4/C产品。该方法通过调节廻转筒转速使磨介发挥不尽相同的作用：在混合原料的同时，廻转筒高速旋转(50～80rpm)使磨介对物料产生研磨与活化的作用；预焙烧过程中，低速旋转(5～10rpm)保证反应均匀进行，并有利于反应产生的大量废气尽快排出；在高温焙烧过程中，中速旋转(20～40rpm)有利于粉末粒子表面碳包覆均匀，避免粒子长大。本发明所述的方法具体过程包括如下：
1).使用上述装置，在干冰或冷冻空气冷却条件下，将铁源(如草酸亚铁、乙酸亚铁等)、磷酸盐(如磷酸二氢铵)、锂源(如碳酸锂、氢氧化锂等)、碳源(有机聚合物、糖类、乙炔黑等)和添加剂(Zr，Ti，Sr的氧化物)在高速旋转的磨介作用下进行充分破碎、混合、活化1～10小时；
2).在保护气氛条件下，400～550℃预焙烧2～10小时，同时保持廻转筒低速旋转(5～10rpm)，通过磨介的作用，使反应均匀充分，并通过排气管排出反应产生的废气；
3).在保护气氛条件下，保持廻转筒中速旋转(20～40rpm)，650～850℃下焙烧3～15小时，完成高温合成和碳包覆过程，冷却后得LiFePO4/C产品。
本发明的方法克服了现有高温固相合成工艺工序长、物料转换环节多、产品一致性差的缺点。本发明的要点是：(1)集原料混合、破碎、预焙烧、碳包覆、高温合成等工序在一台密闭的设备中完成，无中间物料的转换工序，可一次性产出性能优良的LiFePO4/C产品。大大简化了生产工艺过程、缩短了生产周期，提高了产品一致性和稳定性；(2)在整个合成过程中，物料始终在磨介的作用之下，保证了物料均匀反应，并避免高温合成过程中粉末材料的一次粒子尺寸长大，同时很好地保证了产品一致性水平。
附图说明
图1所示为本发明所述制造装置图，其中：1.廻转筒可开闭盖，用于进出物料、检查和清洁；2.廻转筒筒体，内壁断面为圆形或多边形；3.加热体；4.保温外壳；5、11.进/排气管；6.旋转接头；7.测温器件；8、12.进/排气管阀门；9.外壳体冷却空气接入管；10.筒体旋转托轮。
具体实施方式
本发明所述制造锂离子电池用LiFePO4/C正极活性物质的方法是使用本发明所述装置，将全部原料一次性加入到上述装置中，使混料、破碎、活化、预焙烧、碳包覆和高温合成等工序在同一设备中连续完成，反应物料始终处于锆质磨介作用之下。
在本发明中，所谓可倾斜式封闭廻转筒，其长径比为1～12∶1，优选为5∶1，筒体材料为耐高温、耐磨损不锈钢或其它材料。廻转筒容积为0.1～5m3，考虑到生产操作的方便和效率，优选为3m3。廻转筒转速为5～80rpm可调，密闭且可通入保护气体，可加热也可冷却。所谓锆质磨介是指氧化锆球，所选氧化锆球的直径为φ5～φ25mm，加入量为按重量计，磨介与物料的重量比为0.5～1.2∶1，优选为1∶1。
本发明所述锂离子电池用LiFePO4/C活性物质的制造方法可以由下述三个主要步骤组成，即：
第一步，原料的混合、破碎与活化。将锂源、铁源、磷酸盐、碳源和添加剂按比例配料并一次性加入本发明所述装置中充分混合。作为原料的锂源、铁源、磷酸盐、碳源，只要能从工业上得到就没有特别的限制，例如可以举出各自的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐及有机酸盐等。具体地说，作为用于制造LiFePO4/C的锂源，可以举出例如，碳酸锂，氢氧化锂等。作为锂源，由于碳酸锂在工业上易于得到、价格便宜，所以为优选。铁源可以举出例如，草酸亚铁、乙酸亚铁等。磷酸盐可以举出例如，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵等。碳源可以举出例如乙炔黑，各种糖类，聚苯胺类有机化合物。添加剂为Zr，Ti，Sr等高价态金属化合物。为了制造高纯度的LiFePO4/C，这些原料优选为尽可能少地含有杂质的产品，并且既可以使用各自的化合物原料中的一种，也可以两种以上组合地使用。
混合与破碎的操作时间为1～10小时，转速控制在50～80rpm的范围内，鼓入干冰或冷冻干燥空气控制物料温度小于20℃。由于磨介的作用，物料混合的同时，也起到较好的破碎和活化效果。
第二步，预焙烧和排气。通入高纯氮气排尽筒体内的空气，转速控制在5～10rpm的范围内，400～550℃下焙烧2～10小时。在此过程中，反应产生大量废气由排气管排出。
第三步，碳包覆和高温合成。连续通入高纯氮气维持微正压，转速控制在20～40rpm的范围内，650～850℃下焙烧3～15小时。随炉冷却，即完成由本发明所述方法制造锂离子电池用LiFePO4/C活性物质的过程。
现将本发明的具体实施例叙述于后，但本发明并非局限于这些实施例。
实施例1
制造本发明所述LiFePO4/C制造装置，其可倾斜式廻转筒内壁断面为圆形，廻转筒的长径比为2∶1，容积为0.1m3，筒体材料为耐高温、耐磨损不锈钢。加入磨介25kg(其中：φ5氧化锆球7kg，φ15氧化锆球15kg，φ25氧化锆球5kg)。
称取2.81kg Li2CO3(粒径D50为4.2μm)，8.42kg NH4H2PO4，13.04kg FeC2O4·2H2O(粒径D50为40μm)，0.72kg葡萄糖(C6H12O6)，60g TiO2，加入到上述装置中，调节廻转筒转速为50rpm，鼓入冷冻干燥空气控制物料温度小于20℃，混合操作10小时。接着通入高纯氮气15分钟，排尽筒体内的空气，调整转速为5rpm，升温至550℃，同时打开排气阀门，焙烧2小时。然后，连续通入高纯氮气保持筒内微正压，调节转速到40rpm，在850℃下焙烧3小时。在保持氮气微正压条件下冷却至室温。
所制得产物经XRD分析表明其物相为橄榄石结构，粒度D50为4.4μm，比表面积为13.1m2/g，振实密度为1.29g/cm3。以产物为正极活性物质制成2016扣式电池检测，0.2C充放电，其初始放电容量为150mAh/g。以产物为正极活性物质制成18650型电池，正极片的压实密度大于2.3，首次放电效率大于95％，经2000次充放电循环后放电容量大于初始放电容量的80％，零下20℃下放电容量大于常温放电容量的75％。
实施例2
称取2.86kg Li2CO3(粒径D50为4.2μm)，8.57kg NH4H2PO4，12.83kg Fe(CH3COO)2(粒径D50为38μm)，0.74kg葡萄糖(C6H12O6)，90g ZrO2，加入到实施例1所述装置中，调节廻转筒转速为80rpm，鼓入冷冻干燥空气控制物料温度小于20℃，混料和破碎操作1小时。接着通入高纯氮气15分钟，排尽筒体内的空气，调整转速为10rpm，升温至400℃，同时打开排气阀门，焙烧5小时。然后，连续通入高纯氮气保持筒内微正压，调节圆筒转速到30rpm，在650℃下焙烧10小时。在保持氮气微正压条件下冷却至室温。
所制得产物经XRD分析表明其物相为橄榄石结构，粒度D50为4.3μm，比表面积为13.5m2/g，振实密度为1.28g/cm3。以产物为正极活性物质制成2016扣式电池检测，0.2C充放电，其初始放电容量为151mAh/g。以产物为正极活性物质制成18650型电池，正极片的压实密度大于2.3，首次放电效率大于95％，经2000次充放电循环后放电容量大于初始放电容量的80％，零下20℃下放电容量大于常温放电容量的75％。
实施例3
称取3kg LiOH·2H2O(粒径D50为4.0μm)，9.09kg(NH4)2HPO4，12.26kg FeC2O4·2H2O(粒径D50为40μm)，0.65kg蔗糖(C12H24O11)，50g TiO2，加入到实施例1所述装置中，调节廻转筒转速为60rpm，鼓入冷冻干燥空气控制物料温度小于20℃，混料和破碎操作5小时。接着通入高纯氮气15分钟，排尽筒体内的空气，调整转速为5rpm，升温至550℃，同时打开排气阀门，焙烧10小时。然后，连续通入高纯氮气保持筒内微正压，调节圆筒转速到20rpm，在750℃下焙烧15小时。在保持氮气微正压条件下冷却至室温。
所制得产物经XRD分析表明其物相为橄榄石结构，粒度D50为4.1μm，比表面积为12.8m2/g，振实密度为1.30g/cm3。以产物为正极活性物质制成2016扣式电池检测，0.2C充放电，其初始放电容量为153mAh/g。以产物为正极活性物质制成18650型电池，正极片的压实密度大于2.3，首次放电效率大于95％，经2000次充放电循环后放电容量大于初始放电容量的80％，零下20℃下放电容量大于常温放电容量的75％。
实施例4
制造本发明所述LiFePO4/C制造装置，其可倾斜式廻转筒内壁断面为八边形，廻转筒的长径比为5∶1，容积为3m3，筒体材料为耐高温、耐磨损不锈钢。加入磨介600kg(其中：φ5氧化锆球180kg，φ15氧化锆球300kg，φ20氧化锆球120kg)。
称取67.49kg Li2CO3(粒径D50为4.2μm)，202.13kg NH4H2PO4，312.99kg FeC2O4·2H2O(粒径D50为40μm)，17.39kg葡萄糖(C6H12O6)，2150g ZrO2，加入上述装置中，调节廻转筒转速为50rpm，鼓入冷冻干燥空气控制物料温度小于20℃，混料和破碎操作6小时。接着通入高纯氮气15分钟，排尽筒体内的空气，调整转速为10rpm，升温至500℃，同时打开排气阀门，焙烧6小时。然后，连续通入高纯氮气保持筒内微正压，调节圆筒转速到20rpm，在700℃下焙烧8小时。在保持氮气微正压条件下冷却至室温。
所制得产物经XRD分析表明其物相为橄榄石结构，粒度D50为4.2μm，比表面积为12.6m2/g，振实密度为1.32g/cm3。以产物为正极活性物质制成2016扣式电池检测，0.2C充放电，其初始放电容量为155mAh/g。以产物为正极活性物质制成18650型电池，正极片的压实密度大于2.3，电极加工性能优良，首次放电效率大于95％，经2000次充放电循环后放电容量大于初始放电容量的80％，零下20℃下放电容量大于常温放电容量的75％。
从以上实施例可见，使用本发明的制造装置和制造方法，在权利要求书的工艺条件下均能得到品质稳定的LiFePO4/C产品，产品的一致性好，锂离子电池使用该LiFePO4/C作正极活性物质时电化学性能优良。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用LiFePO4/C活性物质的制造装置，其特征在于：
a)所述装置为可倾斜式廻转高温反应器；
b)所述廻转高温反应器采用一台可倾斜式密闭廻转筒；
c)所述廻转筒内壁断面为圆形或多边形；
d)所述廻转筒的容积为0.1～5m3；
e)所述廻转筒两端采用旋转式通气接头，可以用于在密闭条件下排出廻转筒内气体，也可用于连接外部气源。
2.如权利要求1所述锂离子电池用LiFePO4/C活性物质的制造装置，其特征在于：所述装置中配置有球形氧化锆磨介；
3.一种锂离子电池用LiFePO4/C活性物质的制造方法，其特征在于：
a)使用权利要求1和权利要求2所述的制造装置；
b)物料混合与破碎、预焙烧、碳包覆和高温合成等工序在权利要求1和权利要求2所述的制造装置中一次性集成完成；
c)在LiFePO4/C活性物质合成过程中，磨介始终作用于物料，起到了充分破碎、均匀混合、机械活化等功效。
4.如权利要求3所述锂离子电池用LiFePO4/C活性物质的制造方法，包括如下步骤：
a)原料的混合和破碎：使用权利要求1和权利要求2所述装置，将铁源(如草酸亚铁、乙酸亚铁等)、磷酸盐(如磷酸二氢铵等)、锂源(如碳酸锂、氢氧化锂等)、碳源(有机聚合物、糖类、乙炔黑等)和添加剂(Zr，Ti，Sr等高价金属氧化物)在高速旋转的磨介作用下进行充分混合、破碎和活化；
b)预焙烧和排气：在惰性气体保护下，400～550℃预焙烧2～10小时，通过低速旋转的磨介作用，使反应均匀充分，并通过排气管排出反应产生的气体；
c)碳包覆和高温合成：在惰性气体保护下，650～850℃下焙烧3～15小时，冷却后得锂离子电池用LiFePO4/C正极活性物质。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121017