CN103326014A - 一种锰系层状富锂正极材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰系层状富锂正极材料及制备方法，本发明锰系富锂层状正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2，其中，0<x<1。本发明锰系富锂层状正极材料的制备方法为：以LiyMnO(2+y/2)（1.9≤y≤2.2）和含碳化合物为原料，原料混合后在惰性气氛中进行热解反应，经水洗、脱水得到固体不溶物，将固体不溶物煅烧即得到锰层状富锂正极材料。本发明首次合成具有层状结构的锰系富锂正极材料，且合成工艺简单，制备温度低，原料来源广泛，成本低廉，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，特别涉及一种锰系层状富锂正极材料、制备方法及应用。
背景技术
锂离子二次电池以其循环性能好、电压和能量密度高等优点受到广泛关注。电池正极材料作为影响电池性能的关键之一，一直是关注重点。目前研究和应用较多的锂离子二次电池正极材料有层状氧化物、尖晶石锰酸锂、橄榄石磷酸亚铁锂等。后两者理论充放电容量较低（尖晶石锰酸锂理论容量约为150 mAh/g，橄榄石磷酸亚铁锂理论容量约为170 mAh/g），储能密度较低；而层状氧化物正极材料理论容量高（约270 mAh/g），质量能量密度高，因此发展潜力大。层状氧化物正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、多元氧化物等。层状氧化物正极材料研究应用早，商品化程度高，广泛应用于消费电子、动力工具、电动汽车的电池中，但由于此类材料都采用价格较昂贵的钴或镍，因此以此类材料为正极材料的锂离子二次电池成本较高。锰元素在地壳中的含量高，资源丰富，来源广泛，价格低廉，如果采用锰替换此类正极材料中的钴或镍，将会大大降低现有锂离子二次电池正极材料成本。
锰系层状正极材料主要是LiMnO2和Li2MnO3。LiMnO2具有正交相和单斜相两种晶型，正交相LiMnO2稳定性高于单斜相，是比较常见的正极材料，但此类材料的可逆容量较低（一般不大于200 mAh/g），且在充放电过程有层状向尖晶石的不可逆结构转变，导致容量衰减迅速。单斜相LiMnO2难以采用常规方法合成，一般采用离子交换法由NaMnO2获得，由于其结构稳定性本来就很差，所以作为锂离子电池正极材料时结构变化较大，循环性能差。Li2MnO3具有稳定规整的层状结构，在过渡金属层中，锰和锂以2:1的摩尔比形成超晶格结构。由于Li2MnO3中所有的锰都是+4价，所以在常用电池电压2.0~4.4V范围内，Li2MnO3不具有电化学活性。因此，一般将Li2MnO3与层状氧化物复合形成富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M = Ni、Co及其与Mn的混合，0<x<1。富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2具有理论容量高（一般大于250 mAh/g）和循环性能好等优点，因而是一类具有很大吸引力的材料。目前，合成的富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中M为Ni、Co或其与Mn的混合，而M仅为Mn元素的xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2一直未见报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明以与Li2MnO3晶体结构相同的LiyMnO(2+y/2)为原料，采用低温固相法制备了锰系层状富锂正极材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一、一种锰系层状富锂正极材料，其化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2，其中，0<x<1。
二、上述锰系层状富锂正极材料的制备方法，包括步骤：
1）前驱体制备：称取Li y MnO(2+y/2)，其中，1.9≦y≦2.2；按每摩尔Li y MnO(2+y/2)称取1~10g含碳化合物，将含碳化合物溶于有机溶剂后加入Li y MnO(2+y/2)，经混合后去除有机溶剂得到前驱体；
2）热解：将前驱体置于惰性气氛中于300~350oC热解0.5~12h得到热解产物，水洗热解产物并分离出固体不溶物；
3）低温煅烧：将固体不溶物置于惰性气氛中于100~340oC煅烧0.5~12h，经冷却即得到锰系层状富锂正极材料。
上述原材料Li y MnO(2+y/2)采用如下方法制备：
按Li与Mn的摩尔比为y：1称取锂源和锰源，将锂源和锰源混合后置于空气中于600~700℃煅烧4~24h，冷却后即可得到具有层状结构的Li y MnO(2+y/2)。锂源可以是LiOH和Li2CO3中的任一种或两种的组合物，锰源可以是MnCO3和MnO2中的任一种或两种的组合物。
上述含碳化合物为脂肪酸，具体可为硬脂酸、软脂酸、月桂酸、硬脂酸锂、软脂酸锂或月桂酸锂中的单一物或两种以上的组合物。
上述步骤1）中有机溶剂为醇或酮。
上述步骤2）和步骤3）中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的单一物或两种以上组合物的气氛。
三、本发明锰系层状富锂正极材料可用作锂离子二次电池正极材料。
单斜相LiMnO2和Li2MnO3都具有相同的空间群C2/m，且层间距相差很小（层间距相差约2%），结构上具有很好地适配性。因此，本发明以与Li2MnO3晶体结构相同的LiyMnO(2+y/2)为原料，采用低温固相法成功制备了具有层状结构的锰系富锂正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明首次合成了锰系层状富锂固溶体正极材料。
2、本发明制备锰系层状富锂固溶体正极材料所需锰源来源广泛，成本低。
3、本发明方法无需特殊设备，操作简单，适于工业化生产。
4、本发明方法的热解温度和煅烧温度低，生产条件要求低，耗能少。
5、本发明锰系层状富锂固溶体正极材料中锂与锰的摩尔比为（1~2）：1，充放电容量为210~263 mAh/g。
附图说明
图1是实施例1产物的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是实施例1产物在30mA/g的电流密度下的充放电曲线；
图3是实施例2产物的X射线衍射(XRD)图谱；
图4是实施例2产物在30mA/g的电流密度下的充放电曲线；
图5是实施例3产物的X射线衍射(XRD)图谱；
图6是实施例3产物在30mA/g的电流密度下的充放电曲线；
图7是实施例1~3产物在30mA/g的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明方法以LiyMnO(2+y/2)和含碳化合物为原材料，按比例称取原材料，将含碳化合物溶于有机溶剂中后加入LiyMnO(2+y/2)，经搅拌混合均匀后去除有机溶剂得到前驱体。将前驱体置于惰性气氛中升温到300～350oC热解0.5～12h得到热解产物。热解产物经水洗、干燥、除水得到固体不溶物，煅烧固体不溶物即可得到锰系层状富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2，其中，0<x<1，锂与锰的摩尔比为（1~2）：1。
本发明原料Li y MnO(2+y/2)为采用锂源和锰源经煅烧制备的层状结构化合物，Li y MnO(2+y/2)中1.9≦y≦2.2。由于原料Li y MnO(2+y/2)为层状结构，制备过程中的热解和煅烧温度低，因此可以保证所制备的正极材料的层状结构。
热解反应中，热解的含碳化合物将部分锰还原，从而降低锰的平均价态。
本发明锰系层状富锂固溶体正极材料中锰的平均价态可通过含碳化合物量和煅烧温度进行调控。
本发明方法的具体步骤如下：
1) 称取Li y MnO(2+y/2)，再按每摩尔Li y MnO(2+y/2)称取1~10g含碳化合物，本具体实施中含碳化合物为脂肪酸；将含碳化合物溶于有机溶剂后加入Li y MnO(2+y/2)，搅拌混合后除掉有机溶剂得到前驱体。
原材料Li y MnO(2+y/2)中1.9≦y≦2.2；含碳化合物的用量优选为1~10g每摩尔Li y MnO(2+y/2)，含碳化合物优选为硬脂酸；有机溶剂为醇或丙酮。除掉有机溶剂的方法具体为：经离心或过滤后干燥。
2) 将前驱体在惰性气氛中于300~350oC热解0.5~12h，冷却后得到热解产物。
上述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的单一物或其两种以上的组合物的气氛。
3) 将热解产物加入水中，经充分搅拌以溶解热解产物中的水溶性物质，然后分离出固体不溶物。固体不溶物可采用过滤或离心方法进行分离。
4) 将固体不溶物置于惰性气氛中于100~340oC下煅烧0.5~12h，冷却后即得到锰系层状富锂固溶体正极材料。上述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的单一物或其两种以上的组合物的气氛。
为了更好的理解本发明，下面将结合实施例对本发明做进一步说明。
下述实施例中的Li y MnO(2+y/2)均采用如下方法制备：按Li与Mn的摩尔比为y：1称取锂源和锰源，将锂源和锰源混合后置于空气中于600~700℃煅烧4~24h，自然冷却后即可得到具有层状结构的Li y MnO(2+y/2)。锂源为Li2CO3，锰源为MnCO3或MnO2。
实施例1
称取原材料Li1.9MnO2.95，按每摩尔Li1.9MnO2.95用量4g硬脂酸的比例称取硬脂酸，将称取的硬脂酸溶解于无水乙醇中，然后将Li1.9MnO2.95加入硬脂酸的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合物溶液。将混合物溶液过滤、干燥得到前驱体。
将前驱体放入瓷舟，推入管式炉，在氮气气氛下，于300 oC下热解8小时，随炉冷却后取出热解产物。将热解产物放入水中搅拌溶解，经过滤、干燥得到固体不溶物。将固体不溶物放入瓷舟，推入管式炉，在氮气气氛下，于100oC下煅烧12小时，随炉冷却即获得产物。
本实施例产物的化学通式为0.75Li2MnO3·0.25LiMnO2，包覆在本实施例产物表面的碳的质量百分比含量为1.7%。
图1为Li1.9MnO2.95和本实施例产物的粉晶衍射(XRD)图谱，图中Li1.9MnO2.95、0.75Li2MnO3·0.25LiMnO2与具有C2/m空间群的Li2MnO3的标准PDF卡片84-1634所显示的衍射峰对应的很好，说明Li1.9MnO2.95和本实施例产物均具有与Li2MnO3相同的晶体结构。
图2是本实施例产物在30mA/g的电流密度下的充放电曲线，图中显示第一周放电容量约210 mAh g-1，第10周放电容量约220 mAh g-1。
实施例2
称取原材料Li2MnO3，按每摩尔Li2MnO3用量5g硬脂酸的比例称取硬脂酸，将称取的硬脂酸溶解于无水乙醇中，然后将Li2MnO3加入硬脂酸的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合物溶液。将混合物溶液过滤、干燥得到前驱体。
将前驱体放入瓷舟，推入管式炉，在氩气气氛下，于340 oC下煅烧4小时，随炉冷却后取出热解产物。将热解产物倒入水中，搅拌溶解，经离心、干燥得到固体不溶物。将固体不溶物放入瓷舟，推入管式炉，在氩气气氛下，于340 o C下煅烧0.5小时，随炉冷却即获得终产物。
本实施例产物的化学通式为0.6Li2MnO3·0.4LiMnO2，包覆在本实施例产物表面的碳的质量百分比含量为2.6%。
图3为Li2MnO3和本实施例产物的粉晶衍射(XRD)图谱，图中Li2MnO3和0.6Li2MnO3·0.4LiMnO2与具有C2/m空间群的Li2MnO3的标准PDF卡片84-1634所显示的衍射峰对应的很好，说明0.6Li2MnO3·0.4LiMnO2具有与Li2MnO3相同的晶体结构。
图4是本实施例产物在30mA/g的电流密度下的充放电曲线，图中显示第一周放电容量约220 mAh g-1，第10周放电容量约248 mAh g-1。
实施例3
称取原材料Li2.2MnO3.1，按每摩尔Li2.2MnO3.1用量8g硬脂酸的比例称取硬脂酸，将称取的硬脂酸溶解于无水乙醇中，然后Li2.2MnO3.1加入硬脂酸的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合物溶液。将混合物溶液离心、干燥得到前驱体。
将前驱体放入瓷舟，推入管式炉，在氦气气氛下，于320 oC下热解8小时，随炉冷却后取出所得热解产物。将热解产物倒入水中，搅拌溶解，经过滤、干燥，得到固体不溶物。将固体不溶物放入瓷舟，推入管式炉，在氦气气氛下，于320 o C下煅烧4小时，随炉冷却即获得终产物。
本实施例产物的化学通式为0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2，包覆在本实施例产物表面的碳的质量百分比含量为4.6%。
图5为Li2.2MnO3.1和本实施例产物的粉晶衍射(XRD)图谱，图中Li2.2MnO3.1和0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2与具有C2/m空间群的Li2MnO3的标准PDF卡片84-1634所显示的衍射峰对应的很好，说明Li2.2MnO3.1和0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2具有与Li2MnO3相同的晶体结构。
图6是本实施例产物在30mA/g的电流密度下的充放电曲线，图中显示第一周放电容量约263 mAh g-1，第10周放电容量约225 mAh g-1。
实施例1-3中，制备前驱体的无水乙醇溶剂可由其他醇或酮溶剂替换，并对产物性能无明显影响。实施例1-3中的无机物原料硬脂酸可采用其他诸如硬脂酸、软脂酸、月桂酸、硬脂酸锂、软脂酸锂、月桂酸锂等脂肪酸替换。
上述实施例中采用Thermo Fisher Scientific 公司的IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定产物中Li和 Mn含量，采用Elementar 公司的VarioEL III型元素分析仪测定产物中的C含量。采用Bruke公司的D8 Advance型号的X-射线粉末衍射仪获得产物的晶体结构。
Claims (5)
1.一种锰系层状富锂正极材料，其特征是：化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2，其中，0<x<1。
2.如权利要求1所述的锰系层状富锂正极材料的制备方法，其特征是，包括步骤：
1）前驱体制备：称取Li y MnO(2+y/2)，其中，1.9≤y≤2.2；按每摩尔Li y MnO(2+y/2)称取1~10 g含碳化合物，将含碳化合物溶于有机溶剂后加入Li y MnO(2+y/2)，经混合后去除有机溶剂得到前驱体；
2）热解：将前驱体置于惰性气氛中于300~350oC热解0.5~12h得到热解产物，水洗热解产物并分离出固体不溶物；
3）低温煅烧：将固体不溶物置于惰性气氛中于100~340oC煅烧0.5~12h，经冷却即得到锰系层状富锂正极材料。
3.如权利要求2所述的锰系层状富锂正极材料的制备方法，其特征是：
所述的Li y MnO(2+y/2)（1.9≤y≤2.2）采用如下方法制备：
按Li与Mn的摩尔比为y：1称取锂源和锰源，将锂源和锰源混合后置于空气中于600~700℃煅烧4~24h，经冷却后即可。
4.如权利要求2所述的锰系层状富锂正极材料的制备方法，其特征是：
步骤1）中所述的含碳化合物为硬脂酸、软脂酸、月桂酸、硬脂酸锂、软脂酸锂或月桂酸锂中的单一物或两种以上的组合物。
5.如权利要求2所述的锰系层状富锂正极材料的制备方法，其特征是：
步骤1）中所述的有机溶剂为醇或酮。
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