CN105206840A - 一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法 - Google Patents

一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将固态高烃脂肪酸和/或固态高烃脂肪酸盐以及片状石墨混合均匀得到多功能助剂；将多功能助剂与原料一起加入到混料设备中制得前驱体；对前驱体进行热处理后高温烧结即可。通过在混料阶段加入主成分为固态高烃脂肪酸和/或固态高烃脂肪酸盐的多功能助剂，高烃脂肪酸根的润滑作用解决了原料多元化分散困难的问题，高烃脂肪酸盐携带的金属离子亦可在混料过程中均匀分散在前驱体中作为体相掺杂的掺杂离子来源，最后高烃脂肪酸根高温分解可产气，提高了前驱体蓬松程度减缓了板结，进而在烧结过程中降低了氧缺陷的产生，制得的锂电池正极材料具有缺陷少，电化学性能优异等特点。

Description

一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体是涉及一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法。
背景技术
环境污染和能源危机的双重压力下，开发新能源汽车成为形势所趋，其中锂离子电池具有较好的应用意义。在各种锂电池正极材料中，尖晶石LiMn2O4具有锰资源丰富、成本低、热稳定性高、对环境友好等优点，已成功应用在第一代插电式或纯电动汽车中。然为满足公众对新能源汽车更加广泛的需求，增大车载电池的容量成为锂电池发展方向。将Ni掺入LiMn2O4尖晶石结构中得到高电压尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4能够提供更高的能量密度而成为下一代锂电池正极材料的首选。
然而，尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料在实际中皆面临较大的挑战，LiMn2O4在较高充放倍率及较高温度下循环稳定性差，制约了该材料的发展，其主要原因是Mn3+的溶解、Jahn-Te11er效应及HF对正极材料的腐蚀等。而LiNi0.5Mn1.5O4尽管由于Ni2+/3+和Ni3+/4+离子对氧化电位的存在使得电池具有4.7V的工作电势能够提供高能量密度，同时也加剧正极与电解液间的副反应，增厚了负极表面保护性的SEI膜从而钝化电极表面，甚至会阻塞Li+扩散通道。为提高尖晶石材料的循环稳定性人们对其进行了大量的改性研究，改性手段主要包括表面包覆、体相掺杂以及形貌控制。表面包覆是通过物理或化学方法在材料表面生成一层改性物质膜，可抑制HF对材料表面的腐蚀减少Mn3+的溶解，提高材料的电化学循环性能；然这种方法由于前驱体制备阶段很难形成均匀的包覆，同时包覆厚度也存在不可控性，限制了其工业应用。体相掺杂是引入掺杂离子部分替代尖晶石结构中Mn、Ni或O等元素，抑制材料在电化学循环过程的结构相变，从而提高的其电化学循环性能。形貌控制是改善材料比表面积的一种手段，对于由小晶粒聚合而成的较大二次颗粒，小晶粒之间存在空隙通常具有较大的比表面积，进而增大了材料与电解液反应界面；而形成微米级尺寸的大单晶后颗粒依然为八面体尖晶石形貌，明显降低了比表面积减少材料与电解液反应界面，同时由于其具有高度有序的原子排列，晶体缺陷较少，可为Li+在其中的迁移提供了更为通畅的三维通道。因此，合成具有微米级大单晶颗粒的体相掺杂材料是提高尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)电化学性能的重要手段。
无溶剂固相法是尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料合成微米级大单晶的主要方法。无溶剂固相法虽然省去了溶剂的存在节省了成本，操作简单容易产业化；但由于前驱体制备混料阶段原料多元化(若引入体相掺杂离子源后原料种类则更多)，存在多元原料分散均匀困难的问题，造成原料不能按照化学计量比合成，不可避免的会有Mn3+以及杂质相的出现。一旦Mn3+大量存在，在充放电过程中非纯相锰酸锂(LiMn2O4)和镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)中的Mn3+溶于电解液中，从而引起晶格常数的改变。同时，由于无溶剂固相法前驱体烧结采用比较高的温度(700～900℃)，在高温下烧结过程容易发生板结，不利用氧气进入到前驱体内部，造成烧结的材料存在较多的氧缺陷，不仅会加剧Jahn-Te11er效应，同时也会削弱金属离子与氧离子之间的键能降低材料稳定性，进而降低了材料的电化学性能。
而对于三元系[Li(NixMnyCo1-x-y)O2]锂电池正极材料的制备，普遍的方法是将一定比例的镍盐，锰盐以及钴盐混合溶解，然后加入碱溶液形成共沉淀物，将共沉淀物干燥后与锂源混合均匀随后高温烧结得到成品，可通过调控碱溶液流量和溶液pH值控制共沉淀物得到均匀的形貌。由于成品形貌对材料性能产生较大的影响，故在与锂源混合阶段对前驱体形貌的保护十分关键，对混料过程提出了更高的要求。
无溶剂固相法为三元系共沉淀物与锂源混合的有效方法，但在混料过程中存在混料均匀—混料时间长与形貌保护—混料时间短的矛盾，故寻找合适的混料助剂解决这个矛盾问题成为关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中无溶剂固相法合成过程中混料阶段原料多元化造成的混料不均匀进而使得烧结材料成品性能下降的问题，提供一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法，在混料阶段加入一种多功能助剂解决了存在的相应问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法，包括如下步骤：
a、将固态高烃脂肪酸和/或固态高烃脂肪酸盐以及片状石墨混合均匀得到多功能助剂；
b、将制备得到的多功能助剂与锂电池正极原料一起加入到混料设备中经一定时间混合均匀制得前驱体；
c、对混合均匀后的前驱体进行热处理后再经过高温烧结即可得到锂电池正极材料。
优选地，所述多功能助剂中片状石墨的含量为0.01～0.05％(质量百分比)。
优选地，所述的固态高烃脂肪酸为C15H31COOH、C16H33COOH、C17H35COOH中的一种或几种；所述的高烃脂肪酸盐为固态高烃脂肪酸的Cu盐，Mg盐，Fe盐，Al盐，Pb盐，Co盐，Cr盐，Ti盐中的一种或几种。
优选地，所述前驱体混料阶段加入的多功能助剂占前驱体总量的1～5％(质量百分比)。
优选地，所述前驱体混料设备选用三维混料机，V型混料机，斜式混料机中的一种；所述前驱体原料混合时间为3～8h。
优选地，所述的热处理的温度<200℃的范围内升温速率在0.5～1℃.min-1。
优选地，所述的合成方法适用于有氧烧结的锂电池正极材料的制备，包括微米级LiMn2O4、微米级LiNi0.5Mn1.5O4以及Li(NixMnyCo1-x-y)O2。
本发明的有益效果在于：本发明通过在无溶剂固相法前驱体混料阶段加入主成分为固态高烃脂肪酸和/或固态高烃脂肪酸盐组成的多功能助剂，高烃脂肪酸根的润滑作用可作为研磨分散助剂解决了无溶剂固相法中前驱体制备阶段原料多元化造成的原料分散困难，同时高烃脂肪酸盐携带的金属离子亦可在混料过程中均匀分散在前驱体中作为体相掺杂的掺杂离子来源，最后高烃脂肪酸根高温分解可产气，提高了前驱体蓬松程度减缓了板结，进而在烧结过程中降低了氧缺陷的产生，制备得到的锂电池正极材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明优选实施例6与对比实施例中镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)X射线衍射图；
图2为本发明优选实施例6与对比实施例中镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
实施例1：
a、将软脂酸(C15H31COOH)与片状石墨按照99.9:0.01的质量比混合均匀得到多功能助剂；
b、将Li源(LiCO3)，三元共沉淀物[(Ni0.5Mn0.2Co0.3)OHx]以及多功能助剂加入到三维混料机中经过6h混合均匀得到前驱体，所述的多功能助剂占前驱体总量的质量百分比为1％；
c、将均匀混合后的前驱体以0.5℃.min-1的升温速率升温到200℃后经过高温烧结即可得到三元材料(LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2)；
实施例2：
a、将珠光酯酸(C16H33COOH)与珠光酯酸铝((C16H33COO)3Al)按照1∶1的质量比加入到片状石墨混合均匀得到多功能助剂，所述的片状石墨占多功能助剂总量的质量百分比为0.03％；
b、将Li源(LiCO3)，Mn源(MnO2)以及多功能助剂加入到三维混料机中经过8h混合均匀得到前驱体，所述的多功能助剂占前驱体总量的质量百分比为3％；
c、将均匀混合后的前驱体以0.8℃.min-1的升温速率升温到200℃后经过高温烧结即可得到微米级大单晶尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)材料；
实施例3：
a、将硬脂酸铁((C17H35COO)3Fe)与片状石墨按照99.5:0.05的质量比混合均匀得到多功能助剂；
b、将Li源(LiCO3)，Mn源(MnO2)以及多功能助剂加入到斜式混料几种经10h混合均匀得到前驱体；所述的多功能助剂占前驱体总量的质量百分比为5％；
c、将均匀混合后的前驱体以1℃.min-1的升温速率升温到200℃后经过高温烧结即可得到微米级大单晶尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)材料；
实施例4：
a、将珠光酯酸(C16H33COOH)与片状石墨按照99.9:0.01的质量比混合均匀得到多功能助剂；
b、将Li源(LiCO3)，Mn源(MnO2)，Ni源(NiO)以及多功能助剂加入到三维混料机中经6h混合均匀得到前驱体，所述的多功能助剂占前驱体总量的质量百分比为1％；
c、将均匀混合后的前驱体以0.5℃.min-1的升温速率升温到200℃后经过高温烧结即可得到微米级大单晶尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料；
实施例5：
a、将软脂酸(C15H31COOH)与软脂酸铝((C15H31COO)3Al)按照1：1的质量比加入到片状石墨中，混合均匀得到多功能助剂，所述的片状石墨占多功能助剂总量的质量百分比为0.03％；
b、将Li源(LiCO3)，Mn源(MnO2)，Ni源(NiO)以及多功能助剂加入到V型混料机中经8h混合均匀得到前驱体，所述的多功能助剂占前驱体总量的质量百分比为3％；
c、将均匀混合后的前驱体以0.8℃.min-1的升温速率升温到200℃后经过高温烧结即可得到微米级大单晶尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料；
实施例6：
a、将硬脂酸(C17H35COOH)与硬脂酸镁((C17H35COO)2Mg)按照1：1的质量比加入到片状石墨中，混合均匀得到多功能助剂，所述的片状石墨占多功能助剂总量的质量百分比为0.05％；
b、将Li源(LiCO3)，Mn源(MnO2)，Ni源(NiO)以及多功能助剂加入到斜式混料机中经10h混合均匀得到前驱体，所述的多功能助剂占前驱体总量的质量百分比为5％；
c、将均匀混合后的前驱体以1℃.min-1的升温速率升温到200℃后经过高温烧结即可得到微米级大单晶尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料；
对比实施例：
a、将等同于实施例6中摩尔质量的Li源(LiCO3)，Mn源(MnO2)，Ni源(NiO)以及掺杂离子Mg源(MgO)加入到斜式混料机中经10h混合均匀得到前驱体；
b、将均匀混合后的前驱体以1℃.min-1的升温速率升温到200℃后经过高温烧结即可得到尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料；
如下表1所示：表1给出实施例6与对比实施例中得到的前驱体粒度分布，结果显示加入多功能助剂后的实施例6前驱体粒度更小(D50＝5.79μm)，且粒度分布更加均匀(Dmax＝38.54μm)；而对比实施例未加入多功能助剂制备的前驱体粒度更大(D50＝7.46μm)，且粒度分布范围更广(Dmxa＝84.35μm)；表明本发明的多功能助剂能够有效提高前驱体的粒度分布均匀性。
表1.实施例6与对比实施例前驱体粒度分布
如图1、2所示：对实施例6和对比实施例中的前驱体经过同样的条件进行烧结，经检测，实施例6中制备的Mg掺杂镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)XRD图中特征衍射峰与高结晶度的立方尖晶石结构特征衍射峰(JCPDSNo.80-2162)基本吻合，表明合成的材料具有较好的尖晶石结构，杂质较少；SEM照片显示晶体呈现规则的八面体结构，颗粒大小均匀，皆由3～5μm的八面体晶粒组成。而对比实施例中制备的Mg掺杂镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)XRD图中存在一定的LixNi1-xO的杂质峰；SEM照片中晶体八面体形貌不完整，有一定的111晶面缺失，同时晶体颗粒大小不一，存在一定量的小颗粒。造成对比实施例杂质峰以及晶粒形貌不完整的原因可能为前驱体制备阶段原料混合不均匀，进而反应未能按照化学计量比进行。
以上所述仅为本发明的优选实施例而己，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、将固态高烃脂肪酸和/或固态高烃脂肪酸盐以及片状石墨混合均匀得到多功能助剂；
b、将制备得到的多功能助剂与锂电池正极原料一起加入到混料设备中经一定时间混合均匀制得前驱体；
c、对混合均匀后的前驱体进行热处理后再经过高温烧结即可得到锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述多功能助剂中片状石墨的含量为0.01～0.05％(质量百分比)。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的固态高烃脂肪酸为C15H31COOH、C16H33COOH、C17H35COOH中的一种或几种；所述的高烃脂肪酸盐为固态高烃脂肪酸的Cu盐，Mg盐，Fe盐，Al盐，Pb盐，Co盐，Cr盐，Ti盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述前驱体混料阶段加入的多功能助剂占前驱体总量的1～5％(质量百分比)。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述前驱体混料设备选用三维混料机，V型混料机，斜式混料机中的一种；所述前驱体原料混合时间为3～8h。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的热处理的温度<200℃的范围内升温速率在0.5～1℃.min-1。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种无溶剂固相法合成锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的合成方法适用于有氧烧结的锂电池正极材料的制备，包括微米级LiMn2O4、微米级LiNi0.5Mn1.5O4以及Li(NixMnyCo1-x-y)O2。
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