CN103441262B - 动力型锰酸锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于锂离子电池正极材料的动力型锰酸锂及其制备方法。其中锰酸锂常温1000周1C循环容量保持率≥80%，高温200周1C循环容量保持率≥80%。为制备该动力型锰酸锂，以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，按锂锰摩尔比为0.54～0.58进行配料，将混合料放入焙烧炉中焙烧，随炉冷却。向烧结得到的产物加入添加剂进行二次混料，将二次混合料放入焙烧炉中再次烧结，随炉冷却，得到材料初步产物，将材料初步产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂。该产品具有良好的循环性能和高温性能，可以应用于电动两轮车或观光车。该锰酸锂制备方法简单，制备过程易于控制操作，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰酸锂，特别是一种应用于锂离子电池正极材料的动力型锰酸锂，属于新能源材料领域。
本发明还涉及该动力型锰酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是1990年日本索尼公司研制出并逐渐实现商业化的，它的出现称得上是在二次电池历史上的一次飞跃。与其他电池相比，锂离子电池具有如下优点：开路电压高，市售的锂离子电池的开路电压多为3.6V，而镍氢和镍镉二次电池的开路电压仅为1.2V；比容量大，锂离子的比容量是镍镉二次电池的2.5倍，是镍氢二次电池的1.5倍；自放电率低，锂离子电池的自放电率每月小于8%，远低于镍镉电池的30%和镍氢电池的40%；寿命长，锂离子电池的充放电次数通常可达千次以上，而且没有记忆效应，这些优点使得锂离子电池深受人们欢迎。
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。
锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好，不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用，因此对环境没有影响。
目前国内外锰酸锂产业正在进入一个蓬勃发展的阶段，但锰酸锂作为锂离子动力电池的主要原材料，也存在循环性不好、高温性能差等缺点，究其原因，锰酸锂在高温环境下或者在常温下随着充放电次数的增加。其内部结构发生了畸变，导致材料的电性能急剧降低；此外，在高温状态下传统电解液体系EC-DEC-DMC不稳定而产生分解以及电解液体系下正极材料中的Mn溶解也是导致LiMn2O4正极材料循环性能不好、高温循环性能降低的原因。因而如何提高锰酸锂的循环性能和高温性能就成为锂离子正极材料的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种充放电循环性能好、高温性能好的动力型锰酸锂。
本发明还提供该锰酸锂的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种动力型锰酸锂,其特征在于所述锰酸锂D50为9.0～15.0μm，比表面积为0.4～0.8m2/g，振实密度≥2.0g/cm3，压实密度≥3.0g/cm3，1C初始容量≥95mAh/g，1000周1C循环容量保持率≥80%，200周55℃ 1C循环容量保持率≥80%。
上述动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，按锂锰摩尔比为0.54～0.58进行配料，混料2～3小时；
（2）将混合料放入焙烧炉中进行烧结，温度为680℃，时间为5小时，然后再升温至810℃～840℃烧结10小时，随炉冷却；
（3）向烧结后的产物加入添加剂进行二次混料，将二次混合料放入焙烧炉中再次烧结，焙烧温度为700℃～800℃，时间为10小时，随炉冷却，得到材料初步产物，加入添加剂的目的是参杂改性；
（4）将材料初步产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂。
作为优选，所述步骤（3）中的添加剂为纳米二氧化钛，加入量为混合料质量的1%～3%。
作为优选，所述步骤（1）中的锂锰摩尔比为0.56，混料3小时。
作为优选，所述步骤（2）中再次升温的温度为810℃。
作为优选，所述步骤（3）中焙烧温度为700℃。
作为优选，所述电解二氧化锰的粒度为8～10μm。
本发明的有益效果：该动力型锰酸锂具有良好的循环性能和高温性能，1000周1C循环容量保持率能够在80%以上，200周55℃1C循环容量保持率也在80%以上，该产品可以应用于电动两轮车或观光车。该锰酸锂制备方法简单，制备过程易于控制操作，生产成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的动力型锰酸锂的电子扫描电镜图（SEM）；
图2是实施例2制备的动力型锰酸锂的电子扫描电镜图（SEM）；
图3是该动力型锰酸锂1C常温（30℃）1000周循环性能曲线；
图4是该动力型锰酸锂1C高温（55℃）200周循环性能曲线；
图5是实施例中试样DMLM-1501-1和DMLM-1501-2与市售同类锰酸锂产品GA-LMO的常温（30℃）循环性能曲线对比图；
图6是实施例中试样DMLM-1501-1和DMLM-1501-2与市售同类锰酸锂产品GA-LMO的高温（55℃）循环性能曲线对比图。
具体实施方式
本发明以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，首先对普通型电解二氧化锰（EMD）进行预处理，使用粉碎机将其粉碎至8～10μm，通过煅烧后洗涤除杂。按锂锰摩尔比为0.54～0.58进行配料，混料2～3小时。将混合料放入马弗炉中进行烧结，温度为680℃，时间为5小时，然后在升温至810℃～840℃烧结10小时，随炉冷却。向烧结后的产物加入添加剂进行二次混料，添加剂为纳米二氧化钛，加入量为混合料质量的1%～3%，将产物放入马弗炉中再次烧结，焙烧温度为700℃～800℃，时间为10小时，随炉冷却后得到材料初步产物，将材料初步产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂。
通过上述方法制备的动力型锰酸锂D50为9.0～15.0μm，比表面积为0.4～0.8m2/g，振实密度≥2.0g/cm3，压实密度≥3.0g/cm3，1C初始容量≥95mAh/g，1000周1C循环容量保持率≥80%，200周55℃ 1C循环容量保持率≥80%。
下面的实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1：
以电解二氧化锰（EMD）和碳酸锂为原料，首先对电解二氧化锰（EMD）进行预处理，使用粉碎机将其粉碎，粉碎后D50为9.9μm，通过煅烧后洗涤除杂。按锂锰摩尔比为0.56进行配料，在斜式混料机中混料2小时。将混合料放入马弗炉中进行烧结，温度为680℃，时间为5小时，然后在升温至840℃烧结10小时，随炉冷却，向烧结后的产物加入添加剂纳米二氧化钛进行二次混料，加入量为混合料质量的1%～3%，将二次混合料放入马弗炉中再次烧结，焙烧温度为800℃，时间为10小时，随炉冷却。将烧结后得到的产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂试样DMLM-1501-1。
实施例2：
以电解二氧化锰（EMD）和碳酸锂为原料，首先对电解二氧化锰（EMD）进行预处理，使用粉碎机将其粉碎，然后通过煅烧后洗涤除杂。按锂锰摩尔比为0.56进行配料，在斜式混料机中混料2小时。将混合料放入马弗炉中进行烧结，温度为680℃，时间为5小时，然后在升温至810℃烧结10小时，随炉冷却。向烧结后的产物加入添加剂纳米二氧化钛进行二次混料，加入量为混合料质量的1%～3%，将二次混合料放入马弗炉中再次烧结，焙烧温度为700℃，时间为10小时，随炉冷却。将烧结后得到的产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂试样DMLM-1501-2。
图1和图2是试样DMLM-1501-1和DMLM-1501-2的SEM图，从图中可以看出锰酸锂一次颗粒较小，也比较均匀，从试样DMLM-1501-1和DMLM-1501-2对比可以看出，随着烧结温度的提高，一次颗粒长大比较明显。
图3和图4分别示出了该动力型锰酸锂的常温和高温的循环性能曲线，从图中可以看到该常温（30℃）1000周1C循环容量保持率≥80%，高温（55℃）200周1C循环容量保持率≥80%，满足应用于电动两轮车或观光车的要求。
图5示出了DMLM-1501-和DMLM-1501-2与W-LMO常温（30℃）循环性能曲线，图6示出了DMLM-1501-和DMLM-1501-2与GA-LMO高温（55℃）循环性能曲线。由图可以得知采用本发明制得的锰酸锂的常温和高温循环性能都要比GA-LMO的循环性能要好。
该动力型锰酸锂的高温存储性能也好，表一为该动力型锰酸锂85℃高温存储容量保持率。
表一：
Claims (4)
1.一种动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，所述电解二氧化锰的粒度为8～10μm，按锂锰摩尔比为0.54～0.58进行配料，混料2～3小时；
（2）将混合料放入焙烧炉中进行烧结，温度为680℃，时间为5小时，然后再次升温至810℃～840℃烧结10小时，随炉冷却；
（3）向烧结后的产物加入添加剂进行二次混料，所述添加剂为纳米二氧化钛，加入量为混合料质量的1%～3%；将二次混合料放入焙烧炉中再次烧结，焙烧温度为700℃～800℃，时间为10小时，随炉冷却，得到材料初步产物；
（4）将材料初步产物过200目标准筛，得到动力型锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤（1）中的锂锰摩尔比为0.56，混料3小时。
3.根据权利要求1所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤（2）中再次升温的温度为810℃。
4.根据权利要求1所述的动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤（3）中焙烧温度为700℃。
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