CN103137966A - 一种掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源、铁源、磷源、掺杂源以及分散剂与粘结剂等物质置于搅拌球磨机内混合均匀，然后采用旋转重力减形复合造粒技术，采用一次真空干燥成型，将预烧结料制备成球颗粒形状，使预烧结料各组分达到均匀混合与致密的效果，将球形颗粒状预烧结料置入惰性气氛烧结炉中，经600～800℃煅烧数小时，随炉冷却并经粉碎筛分后即得到磷酸铁锂正极材料。采用本法制备的磷酸铁锂产品比容量高、循环性能好、粒度分布均匀，振实密度可达1.5～1.8g/cm3，比表面积为7～11m2/g，极电压压实密度达2.5～2.7g/cm3，室温下首次放电比容量可达140～165mAh/g。

Description

一种掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，具体的说是一种掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
在新能源的开发过程中，锂离子二次电池作为一种高比能量的可充新型绿色便携式移动电源，在电动工具、电动汽车以及光伏储能电池等众多领域得到越来多的应用，并逐步替代传统的铅酸电池，其中磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂离子电池的正极材料，具有170mAh/g的理论容量，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，安全无毒，对环境无污染，高温性能好，原材料廉价易得，已逐步取代钴酸锂，被认为是新一代最有发展前景的锂离子动力电池首先正极材料。
合成磷酸铁锂的方法比较多，如高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、碳热还原法、机械化学法等，其中高温固相法是目前采用较为普遍的合成方法。高温固相法制备磷酸铁锂正极材料所需的生产设备和合成工艺简单，易于实现规模化生产。但在现有传统的高温固相合成方法中，磷酸铁锂产品的振实密度比较低，影响了产品的电化学性能。另外球磨混料时采用非水分散介质，存在易挥化、污染环境、生产成本高等缺陷与不足，这些因素大大影响了磷酸铁锂产品的性能和高温固相法的应用。
发明内容
针对现有高温固相法合成磷酸铁锂存在的问题，本发明的目的在于克服以上缺陷与不足，并提供一种掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备的磷酸铁锂产品振实密度高、电化学性能好、成本低、生产过程操作简单、对环境无污染。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
将锂源、铁源、磷源、掺杂源以及分散剂与粘结剂等物质置于搅拌球磨机内混合均匀，然后采用旋转重力减形复合造粒技术，采用一次真空干燥成型，将预烧结料制备成球颗粒形状，使预烧结料各组分达到均匀混合与致密的效果，将球形颗粒状预烧结料置入惰性气氛烧结炉中，经600～800℃煅烧数小时，随炉冷却并经粉碎筛分后即得到磷酸铁锂正极材料。
一种掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于具有下述工艺过程：
（1）将锂源、铁源、磷源以及掺杂源物质按照一定比例混合，其中Li：Fe：P摩尔比为：0.9～1.2:1:1，掺杂源物质添加量为反应原物的2～5wt％。
（2）将上述原材料与分散介质与粘接剂混合球磨，将混合均匀的预烧结粉料置于造粒机内，调节旋转速度、干燥温度，通过复合造粒技术制备出所需直径大小的球形状预烧结料前驱体。
（3）将球形状预烧结料前驱体置于烧结炉内，在保护气氛下，控制升温速度为10～30℃/min，升温至600～800℃，在此温度下煅烧5～20小时，控制降温速度为1～10℃/min，冷却至室温并经粉碎筛分后即得到产物磷酸铁锂正极材料产品。
其中步骤（1）所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或一种以上，铁源采用草酸亚铁磷酸铁或氧化铁中的一种或一种以上，磷源采用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化三磷中的一种或一种以上。
其中步骤（1）所述的掺杂源物质为乙炔黑、导电炭黑、葡萄糖、环氧树脂、酚酫树脂、聚乙二醇、金属氧化物中的一种或几种的混合物。
其中所述的金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锰、二氧化钛、氧化镍的一种或一种以上。
其中步骤（2）所述的造粒机旋转速度为：30～50转/分，干燥温度为：90～150℃。
其中步骤（3）所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳或者它们几种的混合。
与现有传统高温固相法比较，本发明具有以下优点：（1）生产成本低；（2）材料晶型完整，粒度分布均匀，加工性能好；（3）产品振密密度高，比容量大；（4）工艺流程短、操作简单、能耗低、安全性能好，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1是掺杂改性磷酸铁锂正极材料制备工艺流程示意图。
图2是实施例1制备的磷酸铁锂正极材料X射线衍射图。
图3是实施例1制备的磷酸铁锂正极材料扫描电镜图。
图4是实施例1制备的磷酸铁锂正极材料首次充放电曲线图。
    其中充放电倍率为0.1C，充放电电压为2.5～4.1V。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：
将磷酸铁锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按1.2:1:1的摩尔比混合，并按反应原料重量添加3％的掺杂源物质置于搅拌球磨机中，加入水分散介质和粘结剂混合研磨10min；将研磨产物加入到造粒机内，调节旋转速度为60转/分钟、干燥温度为120℃，通过复合造粒技术制备出球形状预烧结料前驱体。将预烧结料前驱体置于烧结炉中，在流速为1升/分钟的氢气保护下，以10℃/分钟的速度升温至400℃，保温5小时，再以10℃/分钟的速度升温至700℃，保温12小时，然后随炉冷却至室温并经粉碎筛分后，所得的产物为磷酸铁锂产品。图1为磷酸铁锂的制备工艺示意图，图2为磷酸铁锂产品XRD图，图3为磷酸铁锂产品扫描电镜SEM图。
称取0.8克磷酸铁锂产品并加入0.1克碳黑和0.1克聚四氟乙烯，研磨均匀后，用涂布法制备电极，用圆孔器凿取直径为13mm的正极片，以锂片作对电极，泡沫镍网作负极集流体，用LB-313型（EC/DMC EMC 1:1:1（V/V）LiPF6＝1mol/1）电解液，采用celgard2400隔膜，组装成扣式电池。在室温、0.2C的电流密度下进行充放电测试。在2.3－4.2V的电压范围内，其首次放电比容量为153.2mAh/g，循环10次后的比容量为152.4mAh/g。其首次充放电曲线图如图4所示。
实施例2：
将碳酸锂、草酸亚铁、五氧化二磷按0.5:1:0.5的摩尔比混合，并按反应原料重量添加5％的掺杂源物质，置于搅拌球磨机中加入水分散介质和粘结剂混合研磨30min；将研磨产物加入到造粒机内，调节旋转速度为70转/分钟，干燥温度为110℃，通过复合造粒技术制备出于状预烧结料前驱体，将预结料前驱体装入瓷舟中，置于烧结炉中，在流速为5升/分钟的氩气保护下，以15℃/分钟的速度升温到800℃，在该温度下保温5小时，然后随炉冷却至室温并经粉碎筛分后，所得的产物为磷酸铁锂产品。
按照实施例1的方法组装电池，在室温0.5C电流密度下测试，结果表明其首次放电比容量为147.8mAh/g，循环10次后的比容量为146.5mAh/g。

Claims (6)

1.一种掺杂改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂源、铁源、磷源以及掺杂源物质按照一定比例混合，其中Li：Fe：P摩尔比为：0.9～1.2:1:1，掺杂源物质添加量为反应原物的2～5wt％，
（2）将上述原材料与分散介质与粘接剂混合球磨，将混合均匀的预烧结粉料置于造粒机内，调节旋转速度、干燥温度，通过复合造粒技术制备出所需直径大小的球形状预烧结料前驱体，
（3）将球形状预烧结料前驱体置于烧结炉内，在保护气氛下，控制升温速度为10～30℃/min，升温至600～800℃，在此温度下煅烧5～20小时，控制降温速度为1～10℃/min，冷却至室温并经粉碎筛分后即得到产物磷酸铁锂正极材料产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或一种以上，铁源采用草酸亚铁磷酸铁或氧化铁中的一种或一种以上，磷源采用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化三磷中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的掺杂源物质为乙炔黑、导电炭黑、葡萄糖、环氧树脂、酚酫树脂、聚乙二醇、金属氧化物中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锰、二氧化钛、氧化镍的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的造粒机旋转速度为：30～50转/分，干燥温度为：90～150℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳或者它们几种的混合。
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