CN102738465B - 一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，1）将备好的锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源放入到球磨罐中，加分散剂和络合剂，然后在球磨机上球磨，烘干后再研磨，得到LiMnxFe1-xPO4前驱体；2）将前驱体放入煅烧炉中，通入惰性气体作为保护气体，然后以1-8℃的升温速率进行加热，加热到400-750℃时，恒温6-12h，然后自然冷却至室温，即得磷酸锰铁锂正极复合材料。本发明锰源为二氧化锰，性质稳定、价格便宜。铁源为三价铁，避免使用二价铁源在制备前驱体过程中需要通入保护气体，工艺简单。用碳还原大大提高了生产过程中的安全性能，制备与碳包覆过程一步完成，生产流程大大减少，适宜大批量工业制备。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料的改进，具体涉及一种电池用磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，属于电池正极材料技术领域。
背景技术
能源问题成为当今世界的主要问题，随着化石能源的日益枯竭，人们开始寻找各种新能源来满足能源的需求。在众多的新能源开发中，电池作为新能源中的化学电源研究的比较多，其中锂离子电池是一种高能绿色电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、无自放电等特点。近二十多年来很多人在锂离子电池上进行了大量的研究并取得了很大的进展，锂离子电池已经广泛应用于手机，笔记本电脑、各种便携式电动工具等，现在人们研究锂离子电池在混合电动汽车上的应用也取得了很大的进展。所以，锂离子电池在能源紧缺的今天占有重要的地位。
电池主要是由正极、负极、电解液体系、隔膜组成，其中正极材料是限制锂离子电池放电容量的关键因素，因此，找到一种很好的正极材料是研究锂离子电池的主要工作。目前研究的比较多的正极材料主要有层状结构的LiMO2（M=Ni、Co、Mn等），其中包含单独的一种及两种、三种金属元素的混合，Li–Co–Ni–Mn–O 的三元体系研究的比较多，很多已经投入大规模生产，但是其循环性和安全性问题还有待解决。尖晶石型的LiMn2O4具有三维的离子通道，离子的导电性好，也投入了生产应用，但是其结构稳定性不好，导致其循环性比较差。橄榄石结构的LiMPO4(M=Mn、Fe、Ni、Co等)具有安全性好、循环性好、价格低廉等特点而吸引大量研究者，最近十年对于橄榄石结构的LiMPO4材料的研究也取得了很大的成果，但是橄榄石结构的LiMPO4离子迁移率和电子导电率都比较低，故对其研究的重点是解决导电性问题，现在采取的主要办法一是尽量减小材料的颗粒，如合成纳米级的材料，另一个就是对材料进行改性，主要有掺杂其它导电性好的金属元素或粉末、对材料进行包覆（如碳包覆）等。
作为橄榄石结构的LiMnxFe1-xPO4材料有两个充放电平台，比LiFePO4的比能量要高，比LiMnPO4的导电性要好，具有较好的循环性和倍率性，因此对其研究具有重要的意义。
目前已经有很多方法合成LiMnxFe1-xPO4材料，如高温固相法、高能球磨法、溶胶凝胶法、液相法等。LiMnxFe1-xPO4材料中的锰和铁都为二价，大多数方法所用的铁源和锰源都是用二价的，但是二价的铁源和锰源很不稳定，极易被氧化，在制备前驱体时易形成多价混合，影响铁源、锰源的化学计量比，在制备前驱体时就需要通入保护气体，制备过程麻烦且不易控制各个比例。
发明内容
针对现有电池正极材料LiMnxFe1-xPO4合成方法存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、易操作的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法。
本发明实现上述目的的技术解决方案如下：
一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其制备步骤为：
1）制备前驱体：将锂源、三价铁源、二氧化锰和磷源按照LiMnxFe1-xPO4中各元素的化学计量比进行称量备料，其中0.1≤x≤0.8，同时按照LiMnxFe1-xPO4材料质量比的10%-50%准备碳源；将锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源放入到球磨罐中，加适量的分散剂和络合剂，然后将球磨罐放在球磨机上以200-500r/min球磨4-6h；再将球磨后得到的混合物料烘干并再次研磨，得到LiMnxFe1-xPO4前驱体；
2）煅烧：将LiMnxFe1-xPO4前驱体放入煅烧炉中，通入惰性气体作为保护气体，然后以1-8℃的升温速率进行加热，加热到400-750℃时，恒温6-12h，然后自然冷却至室温，制得碳包覆LiMnxFe1-xPO4材料，该碳包覆LiMnxFe1-xPO4材料即为磷酸锰铁锂正极复合材料。
所述磷源为固态磷源与液态磷源按任意比例的混合磷源。
所述三价铁源为Fe2O3、FePO4、Fe3O4和Fe(OH)3中的一种或任意几种任意比例的混合物。
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂和氢氧化锂中的一种或任意几种任意比例的混合物。
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸和偏磷酸中的一种或任意几种任意比例的混合物。
所述碳源为葡萄糖、果糖、乳糖、树脂类、尿素和赖氨酸中的一种或任意几种任意比例的混合物。
所述络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或两种任意比例的混合物。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明用的锰源为二氧化锰，性质稳定、来源广泛、价格便宜，使生产电池材料的成本降低。
2、本发明所用的铁源为三价铁，避免使用二价铁源在制备过程中需要通入保护气体，工艺简单，各成分比例容易控制。
3、制备过程中用碳还原，避免用氢气、氨气或者其它混合还原气体来还原，这样大大提高了生产过程中的安全性能。另外，在烧结材料的同时加入的碳源同时还起到还原和包覆的作用，使得制备与碳包覆过程一步完成，使生产流程大大减少。
4、固、液两种磷源混合使用，制备材料的电化学性能比单独使用其中一种磷源制备的材料要好很多。
总之，在众多的制备磷酸锰铁锂材料的方法中，本发明能更好的适应工业化生产，提高材料本身性质的同时也大大降低了生产成本。
附图说明
图1为LiMn0.4Fe0.6PO4材料的XRD图谱。
图2为以葡萄糖为碳源的LiMn0.4Fe0.6PO4材料在0.1C电流下的充放电曲线。
图3为以葡萄糖为碳源的LiMn0.4Fe0.6PO4材料在1C电流下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其制备步骤为：
1）制备前驱体：将锂源、三价铁源、二氧化锰和磷源按照LiMnxFe1-xPO4中各元素的化学计量比（即摩尔比）进行称量备料，其中0.1≤x≤0.8，同时按照LiMnxFe1-xPO4材料质量比的10%-50%准备碳源；将锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源放入到球磨罐中，加适量的分散剂和络合剂（通常分散剂与原料的质量比为4:1至6:1，络合剂为原料的2%-10%，这里的原料指锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源的总和），然后将球磨罐放在球磨机上以200-500r/min球磨4-6h；再将球磨后得到的混合物料烘干，因为烘干后物料会成块，因此需要再研磨让块状变成粉末，从而得到LiMnxFe1-xPO4前驱体；
2）煅烧：将LiMnxFe1-xPO4前驱体放入煅烧炉中，通入惰性气体作为保护气体，然后以1-8℃的升温速率进行加热，加热到400-750℃时，恒温6-12h，然后自然冷却至室温，制得碳包覆LiMnxFe1-xPO4材料，该碳包覆LiMnxFe1-xPO4材料即为磷酸锰铁锂正极复合材料。
所述磷源为固态磷源与液态磷源（即磷源溶液）按任意比例的混合磷源，优选配比为20%-70%（固态磷源与磷源溶液中的溶质之比）。
所述三价铁源为Fe2O3、FePO4、Fe3O4和Fe(OH)3中的一种或任意几种任意比例的混合物。
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂和氢氧化锂中的一种或任意几种任意比例的混合物。
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸和偏磷酸中的一种或任意几种任意比例的混合物。
所述碳源为葡萄糖、果糖、乳糖等糖类，或者树脂类，或者尿素，或者赖氨酸等氨基酸类，或者上述中的一种或任意几种任意比例的混合物。
所述络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或两种任意比例的混合物。
本发明运用的铁源为三价、锰源为四价的二氧化锰，这两种价态都很稳定，对于工业化生产来说能大大降低成本，同时所采用的磷源用固态的和液态磷源进行混合的固液结合法，用不同碳源作为还原剂在惰性气氛下进行还原，其中的碳具有还原及保护的双重作用，结果可以得到放电性能、循环性都很好的碳包覆LiMnxFe1-xPO4材料。本方法操作较简单，所需成本低廉，制备材料与碳包覆过程一步完成，适合于工业化生产。
本发明制备的系列比例LiMnxFe1-xPO4材料，其充放电有两个明显的平台，循环性好，首次充放电比容量在130-160mAh/g。
以下给出几个具体制备实施例以帮助理解本发明。
实施例1：称取碳酸锂1.4944g、二氧化锰0.7091g、三氧化铁2.6915g放于球磨罐中，加入2.3237g磷酸二氢铵，用50ml无水乙醇作为分散剂，加入0.3155g柠檬酸作为络合剂，1.8812g葡萄糖作为碳还原剂，混合后再加入浓度为85%的磷酸1.37ml，将球磨罐放在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨6h，然后将球磨后的浆状混合物在80℃的烘箱中烘干制得前驱体。将前驱体用球磨机磨细，放入坩埚中压实，再将其放入管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升至560℃，同时通入氩气作为保护气体，恒温8h，最后冷却到室温，制得碳包覆的LiMn0.2Fe0.8PO4。样品测得其碳含量为5.7%，以0.1C充放电，首次放电容量为141mAh/g。
实施例2：称取碳酸锂1.4935g、二氧化锰1.4192g、三氧化铁2.0174g放于球磨罐中，加入2.3267g磷酸二氢铵，用50ml无水乙醇作为分散剂，加入0.3144g柠檬酸作为络合剂，1.8912g葡萄糖作为碳还原剂，混合后再加入浓度为85%的磷酸1.37ml，将球磨罐放在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨6h，然后将球磨后的浆状混合物在80℃的烘箱中烘干制得前驱体。将前驱体用球磨机磨细，放入坩埚中压实，再将其放入管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，同时通入氩气作为保护气体，恒温8h，最后冷却到室温，制得碳包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4。图1为实施例2制备得到的LiMn0.4Fe0.6PO4材料的XRD图谱。以0.1C充放电，首次放电容量为154mAh/g，循环性能很好。图2为实施例2制备得到的LiMn0.4Fe0.6PO4材料在0.1C电流下的充放电曲线。以1C充放电，放电容量为121mAh/g。图3为实施例2制备得到的LiMn0.4Fe0.6PO4材料在1C电流下的充放电曲线。
实施例3：称取醋酸锂2.5764g、二氧化锰2.2195g、三氧化铁2.1039g放于球磨罐中，加入3.4873g磷酸二氢铵，用50ml无水乙醇作为分散剂，加入0.3950g柠檬酸作为络合剂，2.3624g葡萄糖作为碳还原剂，混合后再加入浓度为85%的磷酸1.37ml，将球磨罐放在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨6h，然后将球磨后的浆状混合物在80℃的烘箱中烘干制得前驱体。将前驱体用球磨机磨细，放入坩埚中压实，再将其放入管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升至560℃，同时通入氩气作为保护气体，恒温8h，最后冷却到室温，制得碳包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4。样品测得其碳含量为6.4%，以0.1C充放电，首次放电容量为145mAh/g。
实施例4：称取氢氧化锂1.6949g、二氧化锰0.7091g、三氧化铁2.6915g放于球磨罐中，加入2.3237g磷酸二氢铵，用50ml无水乙醇与蒸馏水体积比1:1混合作为分散剂，加入0.3155g柠檬酸作为络合剂，1.8944g赖氨酸作为碳还原剂，混合后再加入浓度为85%的磷酸1.37ml，将球磨罐放在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨6h，然后将球磨后的浆状混合物在80℃的烘箱中烘干制得前驱体。将前驱体用球磨机磨细，放入坩埚中压实，再将其放入管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，同时通入氩气作为保护气体，恒温8h，最后冷却到室温，制得碳包覆的LiMn0.2Fe0.8PO4。以0.1C充放电，首次放电容量为136mAh/g。
实施例5：称取碳酸锂1.4952g、二氧化锰0.7094g、四氧化三铁2.4951g放于球磨罐中，加入2.6682g磷酸氢二铵，用50ml无水乙醇与蒸馏水体积比1:1混合作为分散剂，加入0.3155g柠檬酸作为络合剂，1.8944g蔗糖作为碳还原剂，混合后再加入浓度为85%的磷酸1.37ml，将球磨罐放在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨6h，然后将球磨后的浆状混合物在80℃的烘箱中烘干制得前驱体。将前驱体用球磨机磨细，放入坩埚中压实，再将其放入管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，同时通入氩气作为保护气体，恒温8h，最后冷却到室温，制得碳包覆的LiMn0.2Fe0.8PO4。以0.1C充放电，首次放电容量为131mAh/g。
实施例6：称取碳酸锂1.4932g、二氧化锰1.7745g、四氧化三铁1.5593g放于球磨罐中，加入3.4873g磷酸二氢铵，用50ml蒸馏水作为分散剂，加入0.3135g柠檬酸作为络合剂，1.8813g乳糖作为碳还原剂，混合后再加入浓度为85%的磷酸溶液1.37ml，将球磨罐放在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨6h，然后将球磨后的浆状混合物在80℃的烘箱中烘干制得前驱体。将前驱体用球磨机磨细，放入坩埚中压实，再将其放入管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升至560℃，同时通入氩气作为保护气体，恒温8h，最后冷却到室温，制得碳包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4。以0.1C充放电，首次放电容量为136mAh/g。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.一种具有两个充放电平台的磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：
1）制备前驱体：将锂源、三价铁源、二氧化锰和磷源按照LiMnxFe1-xPO4中各元素的化学计量比进行称量备料，其中x为0.2，所述磷源为固态磷源与液态磷源的混合磷源；
其中锂源为碳酸锂，三价铁源为三氧化铁，固态磷源为磷酸二氢铵，液态磷源为浓度为85%的磷酸，具体制备前驱体时，将碳酸锂1.4944g、二氧化锰0.7091g、三氧化铁2.6915g放于球磨罐中，加入2.3237g磷酸二氢铵，用50ml无水乙醇作为分散剂，加入0.3155g柠檬酸作为络合剂，1.8812g葡萄糖作为碳还原剂，混合后再加入浓度为85%的磷酸1.37ml，将球磨罐放在行星式球磨机上以400r/min的转速间歇式球磨6h，然后将球磨后的浆状混合物在80℃的烘箱中烘干并用球磨机磨细制得前驱体；将前驱体放入坩埚中压实；
2）煅烧：将LiMnxFe1-xPO4前驱体放入管式炉中，通入惰性气体氩气作为保护气体，然后以5℃/min的升温速率进行加热，加热到560℃时，恒温8h，然后自然冷却至室温，制得碳包覆LiMnxFe1-xPO4材料，该碳包覆LiMnxFe1-xPO4材料即为磷酸锰铁锂正极复合材料。
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