CN103594715A - 一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，一种通过机械活化辅助固相烧结制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。其制备方法是将按照一定化学计量比称量的高价钒源化合物、磷源化合物和还原剂置于高能球磨机容器中进行机械活化处理，然后在非氧化性气氛中煅烧处理得到前驱体，再与锂源化合物、氟化物球磨混匀后，置于非氧化性气氛中加热到600～800℃保温0.2～5h后快速冷却到室温，得到氟磷酸钒锂。本发明工艺简单、易于控制、成本低，所合成的氟磷酸钒锂材料纯度高，颗粒呈类球形且均匀一致，具有良好的电化学性能。在3.0-4.6V电压范围充放电，0.1C倍率下的首次放电比容量可达146.2mAh/g，且循环性能良好。

Description

一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，特别是采用机械活化辅助固相法制备性能优良的氟磷酸钒锂的方法。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池有着比较高的能量密度和长循环寿命，被广泛的应用在各种便携式电子产品和通讯设备中，它在电动汽车和储能设备上也有着巨大的应用前景。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。在商用锂离子电池正极材料中以含有钴、镍等稀缺金属元素的正极材料为主，不仅成本高而且我国钴、镍资源极度匮乏，已探明的钴、镍资源可开采储量分别仅占世界钴、镍资源的1.03%和1.6%，大部分钴矿、镍矿资源依赖进口，因此寻找一种新型廉价的锂离子二次电池正极材料对我国极为重要。我国钒资源极其丰富，占世界钒储量的18.7%，因此开发锂离子电池钒系正极材料不仅具有重要的战略意义，还可以带来巨大的社会意义和经济效益。
在新型的钒系锂离子电池中，氟磷酸钒锂（LiVPO4F）由于具有稳定的结构、4.2V的工作电压平台、良好的可逆性、较高的比容量（理论容量为156mAh/g）和能量密度（667Wh/kg）和良好的热力学稳定性等优点引起了高度的重视。但其本身存在一下缺点：（1）合成中V3+易氧化成V5+，不易得到单相的LiVPO4F；（2）高温下LiVPO4F易分解成Li3V2(PO4)3；（3）锂离子在LiVPO4F中扩散困难，导致活性材料的利用率低；（4）LiVPO4F本身的电导率低，导致它大电流放电性能差。针对上述问题，可以通过以下方面来提高LiVPO4F的性能：（1）采用惰性气氛来保护V3+；（2）一步法快速冷却或者采用两步法（3）合成小粒径的LiVPO4F，从而提高锂离子的扩散能力；（4）加导电剂来提高电导率（5）离子掺杂。目前文献报道合成的LiVPO4F材料主要采用高温碳热还原法、一步固相法和溶胶凝胶法。传统的高温碳热还原法由于反应温度比较高，因而所合成的材料粒径分布不均、导电性和循环性差。为了能够改善材料粒径，人们又发明了一次固相法和溶胶凝胶法，但是一步固相法合成的LiVPO4F容易在高温下分解产生Li3V2(PO4)3杂质相，影响电化学性能提高。溶胶凝胶法操作繁琐，反应周期长，合成成本高，不利于工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过机械活化制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，克服了一次固相法容易产生杂质的问题，具有操作简单、易于工业化的优点，并且合成的材料颗粒细小、粒径分布均匀，提高了锂离子扩散速率和电导率，从而提高了电化学性能。在3.0-4.6V电压范围充放电，0.1C倍率下的首次放电比容量可达146.2mAh/g，且循环性能良好。
一种通过机械活化制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，其特征在于对原料粉末进行了机械活化处理后再烧结处理。
本发明采用对原料粉末进行了机械活化处理后再烧结处理，相比对原料粉进行烧结后再球磨，得到的LiVPO4F/C复合材料颗粒更加细小、粒径分布更均匀，这与球磨前的物相特性不同有关。
本发明第一次对高价钒源化合物、磷源化合物和还原剂组成的原料粉进行高能球磨的转速为200～500r/min，球磨时间为5-20h，其中优选范围为转速300-500r/min，球磨时间10-20h。传统的球磨工艺只是对原料进行混匀，转速比较低，通常为200r/min，且球磨的时间一般为2h-4h。与传统球磨工艺相比，本发明中的高能球磨不仅提高了球磨转速，同时增加了球磨时间，这样可以把原料混匀而且可以细化原料粉的粒径至亚微米级，并提高了反应活性。
还原剂采用葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、柠檬酸、抗坏血酸、己二酸、乙二酸、苹果酸、乙二醇、环糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纤维素、聚乙二醇，相应的分散剂为丙酮或者乙醇,分散剂加入量为原料混合粉的30-60wt%。葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂不溶于分散剂，后期处理更加简便，可作为还原剂的优选。
本发明的具体步骤为：
将高价钒源化合物、磷源化合物按照钒：磷元素摩尔比为1:1的比例混合均匀。然后按照还原剂：钒源化合物的摩尔比为（0.1～10）:1加入还原剂，置于高能球磨机容器中进行第一次球磨，容器内充有保护气，并有适量分散剂。球磨时，控制球磨机转速为200～500转/分，时间为5-20h。球磨混匀后，将原料混合物烘干，然后将干燥后的前驱体混合物置于非氧化性气氛中加热到300～500℃保温2～5h，冷却后继续升温至500～900℃，并恒温煅烧2～8h，得到前驱体。接着将前驱体、锂源化合物和氟化物按锂：钒：氟元素的摩尔比为（1～1.05）:1:1配料，按上述球磨工艺进行第二次球磨，转速为200～500转/分，球磨1～10h，最后在非氧化性气氛中加热到600～800℃保温0.2～5h后快速冷却到室温，从而得到氟磷酸钒锂。
所述高价钒源化合物，选择五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、碳酸钒、四氯化钒、二氯氧钒中的一种。
所述的高能球磨转速在200至500转/分的范围。
所述的两次高能球磨时间先后在5至20小时和1至10小时的范围。
所述的分散剂为乙醇、丙酮或者它们的混合物。
所述的保护气为氮气、氩气或者它们混合气。
所述还原剂选择柠檬酸、酚醛树脂、抗坏血酸、己二酸、乙二酸、苹果酸、蔗糖、葡萄糖、乙二醇、环糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纤维素、聚乙二醇中的一种。
所述快速冷却的时间控制在0.5h至2h的范围。
本发明直接用五价钒作为原料，降低了合成条件和原材料成本，解决了钒离子容易氧化问题；采用两步反应，有效抑制杂质的产生，得到高纯度氟磷酸钒锂；相比传统的球磨工艺，改善的高能球磨工艺合成的材料颗粒更细小、粒径分布更均匀，有利于样品锂离子扩散速率和电子电导率的提高；方法简便，易于控制，成本低。本发明合成的LiVPO4F/C复合材料在3.0-4.6V电压范围充放电，0.1C倍率下的首次放电比容量可达146.2mAh/g，且循环性能良好。
附图说明
图1是实施例中7号样品LiVPO4F的X射线衍射图谱；
图2是实施例中7号样品LiVPO4F的电镜扫描图；
图3是实施例中7号样品LiVPO4F在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图4是实施例中7号样品LiVPO4F在0.1C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
采用两种技术路线制备LiVPO4F，如表1所示，第一种技术路线如下：将0.1mol五氧化二钒、0.2mol磷酸二氢铵和5g葡萄糖（或者0.2mol柠檬酸）置于高能球磨机容器中，容器内充有氮气，加适量丙酮，O型圈密封，以一定的转速球磨一定的时间进行一次球磨，具体工艺如表1，高能球磨混匀后，将原料混合物烘干，然后将干燥后的前驱体混合物置于非氧化性气氛中加热到350℃保温4h后继续升温至500-800℃，并恒温煅烧6h，得到前驱体。样品编号为1-10。第二种技术路线如下：将0.1mol五氧化二钒、0.2mol磷酸二氢铵和5g葡萄糖的混合物置于非氧化性气氛中加热到350℃保温4h，然后将产物置于高能球磨机容器中，容器内充有氮气，加适量丙酮，O型圈密封，高能球磨机以200转/分的转速球磨5小时，高能球磨后，将混合物烘干，再将上述混合物在750℃恒温煅烧6h，得到前驱体，样品编号为11。
最后将前驱体、碳酸锂和氟化铵按锂：钒：氟元素的摩尔比为（1～1.05）:1:1配料，以400转/分的转速高能球磨2h，接着在非氧化性气氛中加热到750℃保温1h，快速冷却到室温得到LiVPO4F。所得到的产物经X射线衍射分析，表明为单相LiVPO4F，通过SEM可得到产物的粒径为亚微米级。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，不同条件下的首次放电比容量如表1所示：
表1实施案例的条件和结果
Figure BDA0000419586090000041
Figure BDA0000419586090000051

Claims (4)

1.一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于在前驱体的制备过程中先利用高能球磨工艺对原料混合粉进行机械活化处理，然后再烧结处理；具体过程是：将高价钒源化合物、磷源化合物按照钒：磷元素摩尔比为1:1的比例混合均匀，然后按照还原剂：钒源化合物的摩尔比为（0.1～10）:1加入还原剂，置于高能球磨机容器中进行第一次球磨，容器内充有保护气，并有适量分散剂；球磨时，控制球磨机转速为200～500转/分，时间为5-20h；球磨混匀后，将原料混合物烘干，然后将干燥后的混合物置于非氧化性气氛中，在300～500℃下预烧，保温2～5h，冷却后继续升温至500～900℃，并恒温煅烧2～8h，得到前驱体；接着将前驱体、锂源化合物和氟化物按锂：钒：氟元素的摩尔比为（1～1.05）:1:1配料，置于高能球磨机容器中进行第二次球磨，容器内充有氮气或氩气保护性气体，并有适量分散剂，转速为200～500转/分，球磨时间1～10h，最后在非氧化性气氛中加热到600～800℃保温0.2～5h后快速冷却到室温，从而得到氟磷酸钒锂。
2.根据权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，还原剂采用葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、柠檬酸、抗坏血酸、己二酸、乙二酸、苹果酸、乙二醇、环糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纤维素、聚乙二醇，相应的分散剂为丙酮或者乙醇,分散剂加入量为原料混合粉的30-60wt%。
3.根据权利要求1或2所述的合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，还原剂采用葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，第一次对高价钒源化合物、磷源化合物和还原剂组成的原料粉进行高能球磨的转速为300-500r/min，球磨时间10-20h。
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