CN104241642A - 锂离子电池的钼酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池的钼酸锂负极材料及其制备方法，该方法包括：将锂盐、钼盐前驱体按化学计量数比（摩尔比）均匀混合，空气中加热至200-400℃进行保温预处理，然后在空气或氮气、氩气、二氧化碳惰性气氛中，在500-800℃条件下进行烧结反应，得到锂离子电池的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料。该方法还包括在制备过程中加入碳材料，对产物进行碳包覆，所述碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。碳材料可在前驱体混合时加入，或是在烧结反应时加入，或是在烧结反应之后加入，并再次烧结。该方法工艺简单，得到的材料实际容量高，循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及锂离子电池的钼酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池有许多优点：工作电压高，通常单体锂离子蓄电池的电压为3.6V，而MH-Ni、Cd-Ni电池的电压为1.2V，相差3倍；体积小、质量轻、比能量高（比能量是铅酸蓄电池的3倍，为各类镍型电池的2倍）；循环寿命长，远高于其它电池。安全快速充电、自放电率低；无记忆效应,使用时间长。
因此，自从1991年SONY公司推出商品化的锂离子蓄电池以来，关于锂离子蓄电池的研究方兴未艾。目前，移动电话、笔记本电脑和其它一些便携式电气设备大多使用锂离子蓄电池作为电源。并且，对它的需求越来越快地增长。不远的将来，电动车（EV）或混合动力汽车（HEV）用能源和用来存储电能的大型储能电池都可能使用到锂离子蓄电池，这使有关锂离子蓄电池的研究获得巨大的动力，从而进入加速发展的阶段。
在大力发展锂离子电池正极材料的同时，人们对负极材料的探索也从未停止。金属锂具有最高的比容量(3860mA·h/ g)和最负的电极电位( - 3.045V对标准氢电极) ,因此,早在上世纪70年代初人们就对锂产生了极大的兴趣。但研究人员发现以金属锂为负极的锂二次电池在充电过程中,锂金属负极上易形成枝晶,从而引起电池发热,甚至爆炸。1991年Sony将碳负极材料（聚糠醇热解碳）成功应用于商品化锂离子电池，世界上安全性较高、能量密度几乎可以与锂二次电池相媲美的高能量可充电电池终于诞生了。随之后来由于石墨具备电子电导率高，锂离子扩散系数大，层状结构在嵌锂前后体积变化小，嵌锂容量高(300-350mAh/g)和嵌锂电位低(0.1V vs Li/Li+)等优点，成为了目前主流的商业化锂离子电池负极材料。但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量以达到极限，不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此人们也将目光投向非石墨材料，比如硬碳和其它非碳材料。
1971年Desckanvers等首先合成Li1+xTi2-xO4(0≦x≦1/3),并进行了研究。2002年Kiyoshi和Ryosuke等人报道了一种具有尖晶石结构的负极材料Li4Ti5O12,它相对于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量为150~160mAh/g。在Li+的嵌入与脱出中晶型不发生变化，体积变化小于1%，从而使得Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。与此同时，锑、锡、硅基化合物以及一些金属和非金属氧化物负极材料的研究也取得了很大成果。
本发明通过适合工业化生产的简单工艺，合成了一种锂离子电池负极材料—钼酸锂（Li2MoO4）。目前还没有任何文献报道钼酸锂（Li2MoO4）在锂离子电池负极材料方面的应用。本发明内容表明，这种材料具有较高的理论比容量与实际比容量，较低的放电平台（0.5V）。因此找到适合于工业化生产钼酸锂(Li2MoO4)负极材料的合成方法无疑是非常有意义的一项工作。
发明内容
本发明的目的是利用传统的固相烧结法，克服现有技术存在的上述不足，提供锂离子电池的钼酸锂负极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
1） 混合前驱体，将锂盐、钼盐按化学计量数比（摩尔比）混合均匀；
2） 预处理：将步骤1）混合均匀的前驱体在空气气氛下在温度为200-400℃条件下保温预处理2-12h，自然冷却后研磨，得到粉末材料；
3） 烧结反应：将步骤2）处理的粉末状材料在空气或惰性气氛中500-800℃处理10-48h，得到锂离子电池的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料。
上述的制备方法中, 在步骤1）中前驱体混合时加入碳材料；步骤2）中将步骤1）得到的混合均匀的前驱体中并在惰性气氛保护下在温度为200-400℃条件下保温预处理2-12h，自然冷却后研磨，得到粉末状材料；同样在步骤3)中将步骤2)得到的粉末材料在惰性气氛中在温度为500-800℃条件下烧结10-48h，得到碳包覆的锂离子电池的钼酸锂负极材料。
上述的制备方法中, 在步骤3)烧结反应时加入碳材料,将碳材料加入到步骤2）预处理后所得到的粉末材料中并研磨均匀，烧结反应必须在惰性气氛中在温度为500-800℃条件下处理10-48h，得到碳包覆的锂离子电池的钼酸锂负极材料。
上述的制备方法中, 在步骤3)烧结反应后加入碳材料，将碳材料加入到步骤3）烧结反应后所得到的材料中并研磨均匀，在惰性气氛或还原性气氛中200-300℃保温处理4-6小时，得到碳包覆的锂离子电池的钼酸锂负极材料。
上述的制备方法中,所述的锂盐包括碳酸锂（Li2CO3）、醋酸锂（CH3COOLi）、氢氧化锂（LiOH）或硝酸锂（LiNO3）。
上述的制备方法中,所述的钼盐包括MoO2、MoO3或(NH4)2MoO4。
上述的制备方法中，所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物为葡萄糖、柠檬酸或蔗糖。
上述的制备方法中, 在步骤1）中前驱体混合时加入碳材料，碳材料的加入量为占锂盐跟钼盐前驱体质量总和的0.01 wt%-20wt%。
上述的制备方法中, 在步骤3)烧结反应时加入碳材料，碳材料的加入量为占步骤2）预处理后所得粉末材料质量的0.01 wt%-20wt%。
上述的制备方法中, 在步骤3)烧结反应后加入碳材料，碳材料的加入量为占步骤3）烧结反应后所得材料质量的0.01 wt%-20wt%。
上述的制备方法中,所述的惰性气氛包括Ar、N2、CO2或He气体；还原性气氛包括Ar-H2混合气、N2-H2混合气、一氧化碳、氢气或氨气。
本发明还提供了由上述制备方法制得的锂离子电池的钼酸锂负极材料。
与现有技术相比，本发明的锂离子电池负极材料钼酸锂（Li2MoO4）的制备方法具有以下几个显著的特点：
（1）用固相烧结的方法合成出了纯相的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料，该方法制备简单，产物首次充放容量可达300mAh/g以上。
（2）利用固相烧结的方法制备出了碳包覆的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料，该方法制备简单，产物首次充放容量可达600mAh/g以上，适合于工业化生产。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1的X-射线衍射图谱；
图1(b)是本发明实施例2的X-射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1的首次充放电及第二次放电曲线其中a曲线是首次充电曲线,b曲线是首次放电曲线,c是第二次放电曲线，充放电倍率为0.33C，充放电电压范围为0.1~2.5V；
图3是本发明实施例1的首次充放电及第二次放电曲线其中a曲线是首次充电曲线,b曲线是首次放电曲线,c是第二次放电曲线，充放电倍率为0.5C，充放电电压范围为0.1~2.5V；
图4是本发明实施例1的循环性能曲线，充放电倍率为0.33C和0.5C，充放电电压范围为0.1~2.5V；
图5是本发明实施例2的首次充放电及第二次放电曲线其中a曲线是首次充电曲线,b曲线是首次放电曲线,c是第二次放电曲线，充放电倍率为0.25C，充放电电压范围为0.1~2.5V；
图6是本发明实施例2的循环性能曲线，充放电电压范围为0.1~2.5V；
图7(a)是本发明实施例3的X-射线衍射图谱；
图7(b)是本发明实施例4的X-射线衍射图谱；
图8是本发明实施例3的首次充放电及第二次放电曲线其中a曲线是首次充电曲线,b曲线是首次放电曲线,c是第二次放电曲线，充放电倍率为0.33C，充放电电压范围为0.1~2.5V；
图9是本发明实施例3的循环性能曲线，充放电电压范围为0.1~2.5V；
图10是本发明实施例4的首次充放电及第二次放电曲线其中a曲线是首次充电曲线,b曲线是首次放电曲线,c是第二次放电曲线，充放电倍率为0.33C，充放电电压范围为0.1~2.5V；
图11是本发明实施例4的循环性能曲线，充放电电压范围为0.1~2.5V。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
实施例1、
将Li2CO3和MoO2按Li:Mo=2:1的化学计量数比（摩尔比）称取，在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；
然后在空气氛围下，加热至200℃下进行保温预处理4h，自然冷却后，再次研磨；
然后在空气中， 500℃下烧结24h，得到锂离子电池的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料。
产物的XRD图见图1（a），由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的三方晶型的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钼酸锂（Li2MoO4）负极材料在0.1~2.5V电压范围内，倍率分别为0.33C和0.5C的首次充放电及第二次放电曲线如图2、图3所示，循环性能如图4所示。可以看出，在0.33C倍率下首次充放电容量为297.6mAh/g和651.2mAh/g，第二次放电容量为299.3mAh/g，在0.5C倍率下首次充放电容量为318.6mAh/g和688.5mAh/g，第二次放电容量为323.7mAh/g，放电平台在0.4V左右，在12个充放电循环内能够保持良好的循环可逆性。无论是充放电曲线还是循环曲线，可以看到首次放电后负极材料具有一个较大容量损失，我们可以将其归因于首次放电过程中SEI膜的形成，阻碍了接下来循环过程中（放电过程）Li+的嵌入，造成了容量不可逆的损失。不过尽管如此，未经碳包覆的钼酸锂负极材料在低倍率下已经表现出了可以与目前商业化石墨（300-350mAh/g，Li+/Li<0.1V）相比拟的实际容量和更为安全的放电电压。
实施例2、
将Li2CO3和MoO3按Li:Mo=2:1的化学计量数比称取，加入占Li2CO3和MoO3 前驱体总质量10wt%柠檬酸作为碳源，将原料在行星式球磨机中球磨5h；
在Ar气氛围下，加热至250℃下进行保温预处理5h，自然冷却后，再次球磨；
在Ar气氛围下，在550℃下进行烧结15h，得到碳包覆的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料。
产物的XRD图见图1（b），由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的三方晶型的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钼酸锂（Li2MoO4）负极材料在0.1~2.5V电压范围内，倍率为0.25C的首次充放电及第二次放电曲线如图5所示，多倍率循环性能如图6所示。可以看出，在0.25C倍率下首次充放电容量为617.3mAh/g和1046.3mAh/g，第二次放电容量为608.3mAh/g，同时可以看到负极材料在经过40C高倍率测试后，在0.33C下仍具有420mAh/g的可逆容量，体现了碳包覆钼酸锂材料良好的循环性能和结构稳定性。相对于实施例1未包碳的钼酸锂负极材料而言，可以看到包碳后的材料无论在充放电容量还是循环性能都有了很大的提高改善，使得钼酸锂负极材料在锂离子电池负极材料中更加具有竞争力。
实施例3、
将CH3COOLi和（NH4）2MoO4按Li:Mo=2:1的化学计量数（摩尔比）比称取，将原料在行星式球磨机中球磨10h，混合均匀；
然后在空气气氛中，在300℃下进行保温预处理6h，自然冷却后，加入占上述冷却后样品质量5wt%的乙炔黑，再次球磨；
在N2气氛围中，在650℃下进行烧结12h，得到碳包覆的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料。
产物的XRD图见图7（a），由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的三方晶型的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钼酸锂（Li2MoO4）负极材料在0.1~2.5V电压范围内，倍率为0.33C的首次充放电及第二次放电曲线如图8所示，循环性能如图9所示。可以看出，在0.33C倍率下首次充放电容量为456.7mAh/g和933.3mAh/g，第二次放电容量为414.4mAh/g，同时可以看到负极材料在经过48C高倍率测试后，回到0.33C下仍具有350mAh/g的可逆容量，同样体现了碳包覆钼酸锂材料良好的循环性能和结构稳定性。
实施例4、
将LiOH和MoO3按Li:Mo=2:1的化学计量数比（摩尔比）称取，在玛瑙研钵中研磨40min，混合均匀；
然后在空气氛围下，加热至400℃下进行保温预处理10h，自然冷却后，再次研磨；
然后在空气中，在700℃下烧结10h，自然冷却后，加入占烧结冷却后所得样品质量16wt%的葡萄糖，再次研磨；
在H2-Ar混合气氛围中，在300℃下进行保温处理4h，得到碳包覆的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料。
产物的XRD图见图7（b），由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的三方晶型的钼酸锂（Li2MoO4）负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钼酸锂（Li2MoO4）负极材料在0.1~2.5V电压范围内，倍率为0.33C的首次充放电及第二次放电曲线如图10所示，循环性能如图11所示。可以看出，在0.33C倍率下首次充放电容量为461.8mAh/g和911.5mAh/g，第二次放电容量为484.1mAh/g，同时可以看到负极材料在经过15C倍率测试后，回到0.5C下仍具有250mAh/g的可逆容量，同样体现了碳包覆钼酸锂材料良好的循环性能和结构稳定性。
由上述实施例可以看出，当使用传统的固相烧结方法来制备钼酸锂（Li2MoO4）负极材料时，得到的产物可逆容量高，循环性能优异。对钼酸锂负极材料进行碳包覆后，材料电化学性能有了显著提高。从X射线衍射图谱可以看出，碳材料的加入并没有改变钼酸锂的晶相，反而由于碳的摻杂可以有效地减少晶粒的团聚，使产物晶粒更小，比表面积增大，从而提高了产物的离子扩散速率；同时碳对钼酸锂的包覆提高了产物的电子电导率，因此，包覆后的钼酸锂负极材料比未包覆的具有更高的放电比容量。
Claims (10)
1.锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括如下的步骤：
混合前驱体：将锂盐、钼盐按化学计量数比混合均匀；
预处理：将步骤1）混合均匀的前驱体在空气氛围下在温度为200-400℃条件下保温预处理2-12h，自然冷却后研磨，得到粉末状材料；
烧结反应：将步骤2）得到的粉末状材料在空气或惰性气氛中,在500-800℃条件下烧结10-48h，得到锂离子电池的钼酸锂负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于:在步骤1）中前驱体混合时加入碳材料；步骤2）中将步骤1）得到的混合均匀的前驱体中并在惰性气氛保护下在温度为200-400℃条件下保温预处理2-12h，自然冷却后研磨，得到粉末状材料；同样在步骤3)中将步骤2)得到的粉末材料在惰性气氛中在为500-800℃条件下烧结10-48h，得到碳包覆的锂离子电池的钼酸锂负极材料。
3.如权利要求1所述的锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于:在步骤3)烧结反应时加入碳材料,即将碳材料加入到步骤2）预处理后所得到的粉末材料中并研磨均匀，在惰性气氛中，在500-800℃条件下烧结10-48h，得到碳包覆的锂离子电池的钼酸锂负极材料。
4.如权利要求1所述的锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于:在步骤3)烧结反应后加入碳材料，将碳材料加入到步骤3）烧结反应后所得到的材料中并研磨均匀，在惰性气氛或还原性气氛中200-300℃保温处理4-6小时，得到碳包覆的锂离子电池的钼酸锂负极材料。
5.如权利要求1~4之一所述的锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐包括碳酸锂（Li2CO3）、醋酸锂（CH3COOLi）、氢氧化锂（LiOH）或硝酸锂（LiNO3），所述的钼盐包括MO2、MO3或(NH4)2MoO4。
6.如权利要求1~4之一所述的锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性氛围包括Ar、N2、CO2或He气体。
7.如权利要求2所述的锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物为葡萄糖、柠檬酸或蔗糖；碳材料的加入量为占锂盐跟钼盐前驱体质量总和的0.01wt%-20wt%。
8.如权利要求3所述的锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物为葡萄糖、柠檬酸或蔗糖；碳材料的加入量为占步骤2）预处理后所得粉末材料质量的0.01 wt%-20wt%。
9.如权利要求4所述的锂离子电池的钼酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨，所述碳水化合物为葡萄糖、柠檬酸或蔗糖；碳材料的加入量为占步骤3）烧结反应后所得材料质量的0.01 wt%-20wt%；所述的还原性气氛包括Ar-H2混合气、N2-H2混合气、一氧化碳、氢气或氨气。
10.由权利要求1~9任一项所述制备方法制得的锂离子电池的钼酸锂负极材料。
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