CN101997109A - 锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法，该方法包括如下步骤：将锂盐或氢氧化锂、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷经混合后研磨或球磨成前驱体；将混合均匀的前驱体在空气、还原性气氛或惰性气氛下250～450℃热处理2～10h，随炉冷却后再经过研磨或球磨，得到中间产物；将中间产物在还原性气氛中650～850℃处理4～72h，得到锂离子电池正极材料双磷酸钒锂。该方法还包括在制备过程中加入碳水化合物、乙炔黑或石墨等含碳材料，利用碳热还原代替还原气氛还原，同时实现产物的碳包覆。本发明制备了一种新型双磷酸钒锂材料，该材料作为锂离子电池正极材料性能良好，工作电压较高。

Description

锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法。
背景技术
锂离子电池的工作电压较高，已经商品化的以钴酸锂作为正极材料的一般单体锂离子电池的工作电压为3.6V，是一般MH-Ni、Cd-Ni电池工作电压的3倍；同时它具有体积小、质量轻、质量与体积比能量高、输出功率较大、循环寿命长、快速充放电、自放电率低、无记忆效应等优点，已被广泛应用于各种便携设备、数码产品和混合动力汽车。
自从SONY公司在1991推出商品化的锂离子电池以来，便掀起了锂离子电池相关材料的研究热潮。锂离子电池本身是一个复杂的物理化学系统，其中使用到多种材料，主要的有正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解质等。随着人们对锂离子电池相关材料的研究，负极材料、集流体、隔膜和电解质已经取得了飞跃式的发展，基本满足了实际应用的需要，而正极材料已成为制约锂离子电池进一步发展的关键。随着各种多媒体便携产品的功能日趋多样化，其对电池的性能要求也日益提升，对电池的质量与体积比容量、输出电压、稳定性、快速充放电能力、循环寿命等提出更高的要求。基于锂离子电池的电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)也需要高输出功率的锂离子电池。在锂离子电池所涉及的众多材料里，正极材料正是提高电池这些方面性能的极其重要的一环。
1980年，Goodenough研究小组提出了使用层状LiCoO2作为正极材料的想法，LiCoO2的开路电压约为TiS2的两倍，理论能量密度达1.1kWh/kg，它在结构上也比TiS2稳定，而且这种材料本身就具有锂离子，为后来使用石墨负极提供了可能。这种以LiCoO2为正极材料、石墨作为负极材料的锂离子电池于1990年由SONY公司率先在市场上推出，标称电压为3.6V，容量约为130mAh/g。它们具有可靠的性能和长的循环寿命，目前仍然是市场上的主流产品。
但是地球钴资源并不丰富，价格昂贵而且具有毒性，同时LiCoO2不够稳定，在过充和过热时会发生分解放出氧气，可能引起电池的爆炸，这一点在高功率电池上的表现尤为突出。因此，电池界一直在努力寻找可以替代LiCoO2的材料。
为了解决LiCoO2毒性和安全性等问题，电池界做了大量的研究。聚阴离子型正极材料是解决安全性的有效方案，以聚阴离子型材料磷酸铁锂(LiFePO4)为例，由较强的P-O键结合而成的四面体结构将氧离子紧紧地束缚在磷离子的周围，使这种材料具有较好的热稳定性，同时铁对环境友好、便宜，被视为新一代的锂离子电池正极材料。但因其电子和离子电导率差，不适宜大电流充放电，虽然通过掺杂和碳包覆等手段已经大大地提高了其电子电导率，但是由于磷酸铁锂具有一维的锂离子通道，因此制约着其离子电导率。
而另一种磷酸盐系聚阴离子正极材料——磷酸钒锂Li3V2(PO4)3，由于具有高的可逆比容量、高的充放电电压和稳定的结构，近来也受到了人们的广泛关注。这种钒基的锂离子电池正极材料，由于钒具有多价态性，可以充分利用材料中的锂离子，实现充放电过程的多平台性和高电压。本发明通过适合工业化生产的简单工艺，首次合成了另一种全新的磷酸盐聚阴离子正极材料——双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2，开辟了另一锂离子电池正极材料的全新领域。目前还没有文献报道双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2这一化合物，因此，也就没有任何文献报道该类型磷酸盐在锂离子电池正极材料方面的应用。本发明内容表明，这种层状结构的材料具有较高的理论比容量(173mAh/g)，更高的放电平台(4.4V)和二维的锂离子通道。因此，找到适合于工业化生产双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料的合成方法无疑是非常有意义的一项工作。
发明内容
本发明的目的克服现有技术存在的上述不足，提供锂离子电池正极材料双磷酸钒锂即Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
1)混合前驱体，将锂盐或氢氧化锂、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷按化学计量比(Li∶V∶P＝9∶3∶8)充分混合均匀；
2)预处理：将步骤1)混合均匀的前驱体在空气气氛中于250～450℃处理2～10h，随炉冷却后经过充分研磨或球磨，得到粉末状中间产物；
3)烧结反应：将步骤2)与处理的粉末材料在还原性气氛中于650～850℃处理4～72h，得到锂离子电池正极材料双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2。步骤1)中所述的锂盐，包括碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(CH3COOLi)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、硝酸锂(LiNO3)或氟化锂(LiF)。
步骤1)中所述的钒盐或钒的氧化物，包括V2O5、VO2、V2O3、NH4VO3或和LiVO3。
步骤1)中所述的磷酸盐，包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4。
步骤3)中所述的还原性气氛，包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气或氨气。
本发明在上述技术方案的基础上还可进一步改进：
锂离子电池正极材料双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法——碳热还原法，按上述方法，在步骤1)中加入碳材料，碳材料的加入量占正极材料总重的0.01-20wt％，然后在惰性气体保护下预处理，烧结反应可以在还原性气氛中进行，也可以在惰性气体保护下进行，得到碳包覆的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。
上述制备方法所述碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。所述碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉等。
上述制备方法所述还原性气氛，可以是Ar-H2混合气、N2-H2混合气、氢气或氨气。
上述制备方法所述惰性气体，可以是Ar、N2、CO2或He气体。
本发明在上述技术方案的基础上还可进一步改进：
锂离子电池正极材料双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法——碳热还原法，按上述方法，在空气气氛下预处理，然后在步骤2)中加入碳材料，碳材料的加入量占正极材料总质量的0.01～20wt％，烧结反应可以在还原性气氛中进行，也可以在惰性气体保护下进行，得到碳包覆的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。
所述碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。所述碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉等。
所述还原性气氛，可以是Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气或氨气。
所述惰性气体，可以是Ar、N2、CO2或He气体。
本发明在上述技术方案的基础上还可进一步改进：
锂离子电池正极材料双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法——碳热还原法，按上述方法，在空气气氛下预处理，然后在步骤3)之后加入碳材料，碳材料的加入量占正极材料总重的0.01～20wt％，然后于650～850℃热处理2～20小时，该烧结反应可以在还原性气氛中进行，也可以在惰性气体保护下进行，得到碳包覆的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。
所述碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨。所述碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉等。
所述还原性气氛，可以是Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气或氨气。
所述惰性气体，可以是Ar、N2、CO2或He气体。
本发明针对双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的合成要用到昂贵的氢气，又因为氢气扩散速率低而造成的反应速率慢、大量生产困难的缺点，采用碳热还原的方法，利用碳作为还原剂，找到一种工艺简单、原料来源丰富、适合于工业化生产的方法。总的来说，本发明具有以下几个显著的特点：
(1)用固相烧结的方法合成出了纯相的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料，该方法制备简单，产物首次充放容量可达156mAh/g。
(2)利用碳热还原法制备出了碳包覆的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料，该方法可以避免使用昂贵的氢气作为还原性气体，同时由于还原反应发生在原料内部，可以避免由于氢气扩散速率慢而造成的产物反应速度慢、大量生产困难的缺点，适合于工业化生产。
(3)本发明合成的碳包覆双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料与金属锂片组成试验电池，以0.1C倍率充放电，充电电压为2～4.7V、2～4.8V时，容量分别达到113mAh/g和156mAh/g。
附图说明
图1中，(a)和(b)分别是本发明实施例1和实施例2中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的x射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.8V的首次充放电曲线；
图3是本发明实施例2中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.7V的首次充放电曲线；
图4是本发明实施例2中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.8V的首次充放电曲线；
图5是本发明实施例2中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.7V和2.0～4.8V的循环性能曲线；
图6是本发明实施例3中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的x射线衍射图谱；
图7是本发明实施例3中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.7V的首次充放电曲线；
图8是本发明实施例3中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.8V的首次充放电曲线；
图9是本发明实施例3中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.7V和2.0～4.8V的循环性能曲线；
图10(a)和(b)分别是本发明实施例4和实施例5中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的x射线衍射图谱；
图11是本发明实施例4中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.8V的首次充放电曲线；
图12是本发明实施例4中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.8V的循环性能曲线；
图13是本发明实施例5中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.7V的首次充放电曲线；
图14是本发明实施例5中双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2在2.0～4.7V的循环性能曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将LiOH、VO2和(NH4)3PO4按Li∶V∶P＝9∶3∶8的化学计量比称取(LiOH：1.304g，VO2：1.503g，(NH4)3PO4：7.194g)，使用行星式球磨机球磨4h；
然后在空气气氛下，450℃下进行预处理10h，随炉冷却后，再次研磨；
然后在氢气中，850℃下烧结72h，得到锂离子电池的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。总化学反应方程式如下所示：
18LiOH+6VO2+16(NH4)3PO4+3H2＝2Li9V3(P2O7)3(PO4)2+48NH3+36H2O
产物的XRD图见图1中(a)，由图可知，利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料在2.0～4.8V电压范围内，倍率为0.1C的首次充放电曲线如图2所示。
实施例2
将Li2CO3、NH4VO3和(NH4)2HPO4按Li∶V∶P＝9∶3∶8的化学计量比称取(Li2CO3：1.914g，NH4VO3：2.017g，(NH4)2HPO4：6.069g)，加入5wt％乙炔黑(0.5g)作为碳源，将原料在行星式球磨机中球磨4h；
在氩气中，350℃下进行预处理5h，自然冷却后，再次球磨；
在氩气气氛下，750℃下进行烧结20h，得到碳包覆的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。总化学反应方程式如下所示：
9Li2CO3+6NH4VO3+16(NH4)2HPO4+3C＝2Li9V3(P2O7)3(PO4)2+38NH3↑+12CO2↑+27H2O
产物的XRD图谱见图1中(b)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。该双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料在2.0～4.7V电压范围内，倍率为0.1C的充放电曲线如图3所示，循环性能如图5所示；在2.0～4.8V电压范围内，倍率为0.1C的充放电曲线如图4所示，循环性能如图5所示。
实施例3
将CH3COOLi、V2O5和NH4H2PO4按Li∶V∶P＝9∶3∶8的化学计量比称取(CH3COOLi：3.324g，V2O5：1.528g，NH4H2PO4：5.148g)，加入10wt％葡萄糖(1g)作为碳源，将原料在行星式球磨机中球磨4h；
在Ar+7％H2混合气中，250℃下进行预处理2h，自然冷却后，再次球磨；
在Ar+7％H2气氛下，650℃下进行烧结4h，得到碳包覆的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。总化学反应方程式如下所示：
18CH3COOLi+3V2O5+16NH4H2PO4+C6H12O6＝2Li9V3(P2O7)3(PO4)2+21C+16NH3↑+3CO2↑+57H2O
产物的XRD图谱见图6，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。该双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料在2.0～4.7V电压范围内，倍率为0.1C的充放电曲线如图7所示，循环性能如图9所示；在2.0～4.8V电压范围内，倍率为0.1C的充放电曲线如图8所示，循环性能如图9所示。
实施例4
将LiF、V2O3和P2O5按Li∶V∶P＝9∶3∶8的化学计量比称取(LiF：2.278g，V2O3：2.191g，P2O5：5.531g)，使用行星式球磨机球磨4h；
在氮气中，300℃下进行预处理7h，自然冷却；
预处理后的产物加入5wt％蔗糖(0.5g)作为碳源，再次球磨；
在氮气气氛下，700℃下进行烧结10h，得到碳包覆的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。总化学反应方程式如下所示：
18LiF+3V2O3+8P2O5+C12H22O11＝2Li9V3(P2O7)3(PO4)2+12C+18HF↑+2H2O
产物的XRD图谱见图10中(a)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。该双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料在2.0～4.8V电压范围内，倍率为0.1C的充放电曲线如图11所示，循环性能如图12所示。
实施例5
将LiNO3、V2O5和NH4H2PO4按Li∶V∶P＝9∶3∶8的化学计量比称取(LiNO3：3.423g，V2O5：1.505g，NH4H2PO4：5.072g)，使用行星式球磨机球磨3h；
在N2/H2混合气中，400℃下进行预处理4h，自然冷却，再次球磨；
在N2/H2气氛下，800℃下进行烧结10h，自然冷却；
将烧结后的产物加入15wt％的柠檬酸(1.5g)，球磨3h后，在N2/H2混合气中再次烧结10h，得到碳包覆的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。总化学反应方程式如下所示：
54LiNO3+9V2O5+48NH4H2PO4+5C6H8O7·H2O＝6Li9V3(P2O7)3(PO4)2+48NH3↑+30CO2↑+54NO2+97H2O
产物的XRD图谱见图10中(b)，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料。该双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料在2.0～4.7V电压范围内，倍率为0.1C的充放电曲线如图13所示，循环性能如图14所示。
由上述实施例可以看出，当使用碳热还原法来制备双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2正极材料时，碳材料的加入并没有改变双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的晶相，反而由于碳的掺杂可以有效地减少晶粒的团聚，使产物晶粒更小，比表面积增大，从而提高了产物的离子扩散速率；同时碳对双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2的包覆提高了产物的电子电导率，因此，使用碳热还原法合成的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2比使用氢气还原法合成的双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2具有更高的放电比容量。

Claims (10)

1.锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)混合前驱体：将锂盐或氢氧化锂、钒盐或钒的氧化物、磷酸盐或五氧化二磷混合后研磨或球磨，使之混合均匀成所述前驱体；其中，按照化学计量计算，锂、钒和磷元素的摩尔比为9∶3∶8；
(2)预处理：将步骤(1)混合均匀的前驱体在空气、还原性气氛或惰性气氛下250～450℃热处理2～10h，随炉冷却后再经过研磨或球磨，得到粉末状中间产物；
(3)烧结反应：将步骤(2)处理的粉末状中间产物在还原性气氛中650～850℃处理4～72h，得到锂离子电池正极材料双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中在前驱体混合时加入含碳材料，步骤(2)在还原性气氛下或惰性气体气氛下进行所述预处理；所述烧结反应在所述还原性气氛下或在惰性气体下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是或步骤(2)之后步骤(3)之前在所述粉末状中间产物中加入含碳材料；所述烧结反应在所述还原性气氛下或在惰性气体下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在步骤(3)所述烧结反应后加入含碳材料并再次烧结；所述烧结反应在所述还原性气氛下或在惰性气体下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述锂盐包括碳酸锂、醋酸锂或磷酸二氢锂；所述钒盐为NH4VO3和LiVO3；所述钒的氧化物包括V2O5、VO2或V2O3；所述的磷酸盐包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所述的还原性气氛包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气或氨气；所述的惰性气体包括Ar、N2、CO2或He气体。
7.根据权利要求2，3或4所述的制备方法，其特征在于所述的含碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨，含碳材料的加入量占前驱体和含碳材料质量总和的0.01～20wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)烧结反应后加入含碳材料，然后在惰性气氛中于650～850℃热处理2～20小时，得到碳包覆的锂离子电池正极材料双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2，含碳材料加入量占产物总质量的0.01～20wt％。
10.由权利要求1～5任一项所述制备方法制得的锂离子电池正极材料双磷酸钒锂Li9V3(P2O7)3(PO4)2。
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