CN113809293A - 全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法 - Google Patents

全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113809293A
CN113809293A CN202110994269.6A CN202110994269A CN113809293A CN 113809293 A CN113809293 A CN 113809293A CN 202110994269 A CN202110994269 A CN 202110994269A CN 113809293 A CN113809293 A CN 113809293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
energy storage
preparation
mixture
ball milling
cathode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110994269.6A
Other languages
English (en)
Inventor
刘海梅
李小强
秦凯
张渝
张伯伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
Shanghai Electric Power University
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai Electric Power University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Electric Power University filed Critical Shanghai Electric Power University
Priority to CN202110994269.6A priority Critical patent/CN113809293A/zh
Publication of CN113809293A publication Critical patent/CN113809293A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法，属于储能材料领域。该正极材料包括聚阴离子化合物以及负载在该化合物表面的非晶碳层，经本发明改性后的片层状的聚阴离子化合物有效的解决了聚阴离子正极材料在全气候中遇到的问题，可以在低温、常温和高温中均有较好的电化学性能，而且制备方法简单，适合于大规模应用。

Description

全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料领域，涉及一种全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法。
背景技术
随着风能、太阳能、潮汐能等清洁能源的快速发展，高效储能设施也得到了快速的发展。在众多储能设备中，钠离子电池因其独特的优势被认为将应用于储能领域。然而，对于大规模储能设备来说，不仅需要低成本、良好的循环性能、安全性能，还需要很强的环境适应性能。目前一些关于锂离子电池(LIBs)和超级电容器的研究工作表明，当温度>50℃时会发生强烈的电解质对流引起的电极/电解质界面的结构退化，低充电/放电效率和差的循环稳定性；在低温下电解液的粘度增大，离子传导速度变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，因此电池出现容量急剧减低。
聚阴离子型化合物作为新型钠离子电池的热门正极材料，由于其独特的大骨架结构和良好的热稳定性，即使在沙漠和极地等极端环境下，也具有良好的循环稳定性和较宽的工作温度，被认为是钠离子电池(SIBs)的优异正极材料之一。然而，尽管有这些吸引人的特征，但是聚阴离子化合物固有的电化学反应动力学缓慢，导致在实践中钠的储存性能较差。另一方面，为了开发高温钠离子电池(SIBs)，还需要从电池内部快速移除一些放热反应产生的热量。否则，电池内部温度会升高，这可能会引发一些有害反应，甚至灾难性的爆炸。可见，散热问题是高温大功率钠离子电池(SIBs)阴极材料的另一个挑战。因此，解决正极材料在全气候中遇到的问题是决定钠离子电池能否商业化发展的关键。
发明内容
为解决上述问题，提供一种全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，将磷源和油酸加入到球磨罐中进行一次球磨，得到第一混合物；步骤二，将液体石蜡或司班80加入到第一混合物中进行二次球磨，得到第二混合物；步骤三，将铁源加入到N-甲基吡咯烷酮中进行超声分散，得到第三混合物；步骤四，将第三混合物加入到第二混合物中，进行三次球磨，得到第四混合物；步骤五，将钠源加入到第四混合物中，进行四次球磨，得到前驱体；步骤六，将前驱体放入烘箱中进行干燥处理，将干燥处理后的前驱体依次在空气和惰性气体中进行煅烧，得到钠离子电池正极材料。
本发明提供的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，一次球磨、二次球磨、三次球磨以及四次球磨的转速均为750r/min。
本发明提供的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，磷源在理论用料的基础上过量2％-4％，液体石蜡的质量是油酸的两倍。
本发明提供的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，磷源为磷酸氢二铵，铁源为二水合草酸铁，钠源为无水碳酸钠，惰性气体为氢气与氩气组成的混合气体。
本发明提供的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤六中，得到钠离子电池正极材料的最终反应时间为12h。
本发明还提供了一种全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：根据上述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法制备而成。
本发明提供的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，其特征在于，包括聚阴离子化合物以及非晶碳层，其中，非晶碳层负载于聚阴离子化合物表面上。
本发明提供的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，还可以具有这样的特征，其中，聚阴离子化合物为焦磷酸盐或混合焦磷酸盐。
本发明提供的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，还可以具有这样的特征，其中，聚阴离子化合物的聚阴离子结构为纳米块构建的三维分级结构。
本发明提供的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，还可以具有这样的特征，其中，非晶碳层的厚度为2nm-4nm，非晶碳层的质量分数为9％-11％。
发明作用与效果
根据本发明的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法，通过本发明的制备方法得到的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，经过形貌控制合理设计出片层状聚阴离子结构，该片层状结构具有扩散距离短、比表面大、有利于电解液渗透和助熔等优点。而且由纳米块构建的三维分级结构可以发挥微结构和纳米结构的双重功能，从而增强长期循环稳定性。此外，坚固的三维纳米结构中的多孔空间有利于承受电解质的冲击，并保持高温/低温电化学性能的良好稳定性。因此，经本发明改性后的片层状的聚阴离子化合物有效的解决了聚阴离子正极材料在全气候中遇到的问题。而且，本发明的制备方法简单，适合于大规模应用。
附图说明
图1是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图2是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料的扫描电镜图(SEM图)；
图3是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料在0.1C倍率下，不同温度的充放电曲线；
图4是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料在-20℃的倍率性能图；
图5是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料在25℃的倍率性能图；
图6是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料在50℃的倍率性能图。
具体实施方式
本发明中的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将磷酸氢二铵和油酸加入到球磨罐中，在750r/min的转速下球磨20min，得到第一混合物。其中，磷酸氢二铵在理论用料的基础上过量2％-4％，理论用料可以根据化学计量数之比计算得到。
步骤二，将液体石蜡或司班80加入到第一混合物中球磨20min，得到第二混合物。其中，液体石蜡的质量是油酸的两倍。
步骤三，将二水合草酸铁加入到N-甲基吡咯烷酮中进行超声分散30min，得到第三混合物。
步骤四，将第三混合物加入到第二混合物中球磨20min，得到第四混合物。
步骤五，将无水碳酸钠加入到第四混合物中球磨12h，得到前驱体。
步骤六，将前驱体放入120℃的真空烘箱中干燥过夜，将干燥处理后的前驱体在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热到280℃煅烧10h，最后在5％氢气+95％氩气的惰性气体的氛围下以3℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，并保温10h，得到改性的钠离子电池Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极材料。
本发明的制备方法得到的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，包括聚阴离子化合物以及负载于所述聚阴离子化合物表面上的非晶碳层。其中，聚阴离子化合物可以为焦磷酸盐或混合焦磷酸盐。该聚阴离子化合物的聚阴离子结构为纳米块构建的三维分级结构。非晶碳层的厚度为2nm-4nm，其质量分数为9％-11％。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法作具体阐述。
<实施例一>
本实施例制备全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，其具体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将2.3006g磷酸氢二铵和5.6429g油酸加入到球磨罐中，在750r/min的转速下球磨20min，得到第一混合物。
步骤二，将11.2984g液体石蜡加入到第一混合物中球磨20min，得到第二混合物。
步骤三，将2.6984g二水合草酸铁加入到20mlN-甲基吡咯烷酮中进行超声分散30min，得到第三混合物。
步骤四，将第三混合物加入到第二混合物中球磨20min，得到第四混合物。
步骤五，将1.0599g无水碳酸钠加入到第四混合物中继续球磨12h，得到前驱体。
步骤六，将前驱体放入120℃的真空烘箱中干燥过夜，将干燥处理后的前驱体在空气气氛下以2℃/min的升温速率加热到280℃煅烧10h，最后在5％氢气+95％氩气的惰性气体的氛围下以3℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，并保温10h，得到改性的钠离子电池Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极材料。
步骤七，将得到改性的钠离子电池Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极材料直接装成扣式电池进行电化学测试。
图1是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)。
如图1所示，本实施例的制备方法得到的钠离子电池Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极材料为纯相。
图2是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料的扫描电镜图(SEM图)。
如图2所示，本实施例的制备方法得到了均匀的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的纳米片，这种片状的结构其厚度在50-90nm之间。
图3是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料在0.1C倍率下，不同温度的充放电曲线。
如图3所示，本实施例的制备方法得到的正极材料在-20℃，0.1C的倍率下能放出79.1mAh g-1的比容量；25℃，0.1C的倍率下能放出近129mAh g-1的比容量、50℃，0.1C的倍率下时也同样能放出129mAh g-1的比容量。
图4是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料在-20℃的倍率性能图。
如图4所示，本实施例的制备方法得到的片层状Na4Fe3(PO4)2(P2O7)在0.1C，0.2C，0.5C下分别能放出76.8mAh g-1,72.4mAh g-1，63.2mAh g-1的比容量；当倍率回到0.1C时，可以放出76.8mAh g-1的比容量，说明其在低温下具有良好的可逆性。
图5是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料在25℃的倍率性能图。
如图5所示，本实施例的制备方法得到的片层状Na4Fe3(PO4)2(P2O7)在0.1C，0.2C，0.5C下分别能放出133.3mAh g-1,118.7mAh g-1，102.6mAh g-1的比容量；当倍率回到0.1C时，可以放出132.2mAh g-1的比容量，说明其在常温下具有良好的可逆性。
图6是本发明实施例一中片层状聚阴离子化合物正极材料在50℃的倍率性能图。
如图6所示，本实施例的制备方法得到的片层状Na4Fe3(PO4)2(P2O7)在0.1C，0.2C，0.5C下分别能放出12.7mAh g-1,116.1mAh g-1，105mAh g-1的比容量；当倍率回到0.1C时，可以放出126.8mAh g-1的比容量，说明其在高温下具有良好的可逆性。
<实施例二>
本实施例的制备方法与实施例一中的制备方法基本相同，不同之处在于，本实施例的制备方法将实施例一中步骤二的液体石蜡替换成司班80。
将本实施例得到的改性的钠离子电池Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极材料直接装成扣式电池进行电化学测试后，均与实施例一达到了同样的作用和效果，在全气候条件下均具有较高的可逆容量。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将磷源和油酸加入到球磨罐中进行一次球磨，得到第一混合物；
步骤二，将液体石蜡或司班80加入到所述第一混合物中进行二次球磨，得到第二混合物；
步骤三，将铁源加入到N-甲基吡咯烷酮中进行超声分散，得到第三混合物；
步骤四，将所述第三混合物加入到所述第二混合物中，进行三次球磨，得到第四混合物；
步骤五，将钠源加入到所述第四混合物中，进行四次球磨，得到前驱体；
步骤六，将所述前驱体放入烘箱中进行干燥处理，将干燥处理后的所述前驱体依次在空气和惰性气体中进行煅烧，得到钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述一次球磨、所述二次球磨、所述三次球磨以及所述四次球磨的转速均为750r/min。
3.根据权利要求1所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述磷源在理论用料的基础上过量2％-4％，
所述液体石蜡的质量是所述油酸的两倍。
4.根据权利要求1所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述磷源为磷酸氢二铵，
所述铁源为二水合草酸铁，
所述钠源为无水碳酸钠，
所述惰性气体为氢气与氩气组成的混合气体。
5.根据权利要求1所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤六中，得到所述钠离子电池正极材料的最终反应时间为12h。
6.一种全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：根据权利要求1-5中任意一项所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料的制备方法制备而成。
7.根据权利要求6所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，其特征在于，包括：
聚阴离子化合物以及非晶碳层，
其中，所述非晶碳层负载于所述聚阴离子化合物表面上。
8.根据权利要求7所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：
其中，所述聚阴离子化合物为焦磷酸盐或混合焦磷酸盐。
9.根据权利要求7所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：
其中，所述聚阴离子化合物的聚阴离子结构为纳米块构建的三维分级结构。
10.根据权利要求7所述的全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：
其中，所述非晶碳层的厚度为2nm-4nm，
所述非晶碳层的质量分数为9％-11％。
CN202110994269.6A 2021-08-27 2021-08-27 全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法 Pending CN113809293A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110994269.6A CN113809293A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110994269.6A CN113809293A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113809293A true CN113809293A (zh) 2021-12-17

Family

ID=78942079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110994269.6A Pending CN113809293A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 全气候储能片层状聚阴离子化合物正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113809293A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997109A (zh) * 2009-08-20 2011-03-30 华南理工大学 锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法
CN104752697A (zh) * 2015-03-27 2015-07-01 华南理工大学 一种混合离子磷酸盐正极材料及其制备方法
CN106058202A (zh) * 2016-07-29 2016-10-26 华南理工大学 一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法与应用
JP6180568B1 (ja) * 2016-03-02 2017-08-16 太平洋セメント株式会社 ポリアニオン正極活物質及びその製造方法
CN108123129A (zh) * 2018-01-04 2018-06-05 中南大学 一种碳包覆焦磷酸铁钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用
CN110137492A (zh) * 2018-02-08 2019-08-16 华南理工大学 双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用
CN113104828A (zh) * 2021-03-19 2021-07-13 三峡大学 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101997109A (zh) * 2009-08-20 2011-03-30 华南理工大学 锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法
CN104752697A (zh) * 2015-03-27 2015-07-01 华南理工大学 一种混合离子磷酸盐正极材料及其制备方法
JP6180568B1 (ja) * 2016-03-02 2017-08-16 太平洋セメント株式会社 ポリアニオン正極活物質及びその製造方法
CN106058202A (zh) * 2016-07-29 2016-10-26 华南理工大学 一种利用冷冻干燥法制备的碳包覆金属离子掺杂磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法与应用
CN108123129A (zh) * 2018-01-04 2018-06-05 中南大学 一种碳包覆焦磷酸铁钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用
CN110137492A (zh) * 2018-02-08 2019-08-16 华南理工大学 双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用
CN113104828A (zh) * 2021-03-19 2021-07-13 三峡大学 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Sulfurized polyacrylonitrile for high-performance lithium sulfur batteries: advances and prospects
CN104795551B (zh) 一种层状含铜氧化物材料及其制备方法和用途
CN100470894C (zh) 磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法
CN103779564B (zh) 高性能磷酸钒钠对称型钠离子电池材料及其制备方法和应用
CN109148883A (zh) 基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN104733695A (zh) 一种锂硫电池正极用碳/硫复合材料及制备方法和应用
CN107978738B (zh) 一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用
CN105845974A (zh) 一种钠离子电池正极材料NaFePO4/C的制备方法
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN101572305A (zh) 一种具备高倍率性能的LiFePO4/C正极材料的制备方法
CN109704302A (zh) 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用
CN104409715A (zh) 一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN102130322A (zh) 一种锂离子电池正负极双层结构极板及其制造方法
CN112993217A (zh) 一种基于五氧化二钒的有机无机杂化材料制备方法及其在锌离子电池中的应用
CN107452950A (zh) 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法
CN114572956B (zh) 一种纳米级橄榄石型磷酸铁钠及制备方法和用途
CN103094567A (zh) 一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料及其制备方法
Gong et al. Anchoring high-mass iodine to nanoporous carbon with large-volume micropores and rich pyridine-N sites for high-energy-density and long-life Zn-I2 aqueous battery
CN113644264B (zh) 一种天然石墨负极材料的改性方法
CN103378355B (zh) 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法
CN107623118A (zh) 一种首次库伦效率提高的磷掺杂多孔碳负极材料的制备方法
CN105680016A (zh) 一种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料及制备方法
CN116741972A (zh) 钠离子电池正极材料用碳复合的混合聚阴离子型化合物及其制备方法
CN102956890B (zh) 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用
CN108172813B (zh) 一种复合正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211217