CN110137492A - 双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用。本发明双磷酸锰钠化学式为Na3Mn2(P2O7)(PO4)，材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，该制备方法包括：将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物前驱体按照化学计量比均匀混合，在空气，还原性气氛或惰性气氛中250℃～450℃进行预处理，然后在空气，还原性气氛或惰性气氛中500℃～700℃烧结反应，得到钠离子电池的双磷酸锰钠正极材料。该方法还包括在制备过程中加入碳水化合物或是单质碳等含碳材料来实现产物的碳包覆。作为钠离子电池正极性能良好、工作电压较高、环保等特点。

Description

双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料，特别是涉及一双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))及其合成方法与在钠离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于具有优异的电化学性能，已经成为目前发展最成熟的能量储能器件之一并广泛应用在各种小型便携式电子设备中，同时也逐渐开始应用在混合动力汽车和电动汽车等动力能源领域。随着锂离子电池应用的日渐广泛，锂资源的价格及其固有的资源局限性正逐渐引起人们的关注。与此同时，由于钠与锂在元素周期表上相邻并处于同一主族，它们具有许多相似的化学性质。此外，钠元素在地球上的储量十分丰富。分布十分广泛。因此，钠离子电池由于其低成本的特性很快地引起了科学家们的关注，有望成为继锂离子电池之后成为另一个热门的储能体系。
与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下几个明显的优势：1)由于钠元素与锂元素及其相关化合物具有相似的物化性质，因此钠离子电池与锂离子电池具有相近的工作原理。科学家可以借鉴过去锂离子电池的研究经验快速开发出综合性能优异的钠离子电池，使得钠离子电池的产品开发周期小于预期；2)钠元素在地壳中的含量排名第六，此外，海洋中更是有取之不尽的钠元素，资源十分丰富，制备简单，相比锂离子电池在原材料方面具有明显的成本优势；3)金属钠的电极电位要比金属锂要低0.3V左右，因此可以利用分解电位较低的电解质，同时还可以开发水系的电解质，摒弃易燃的有机电解质，提高电池电芯的安全性。然而，钠离子电池也有明显的缺点。首先，钠离子的半径要比锂离子大得多，从而导致钠离子更加不易在电极材料中自如的脱嵌；其次，钠离子的相对原子质量要比锂离子也大得多，从而导致相同体系下的钠离子电池的比容量普遍低于锂离子电池；最后，虽然较低的电极电势赋予了钠离子电池在电解质选择方面的多样性，但同时也导致了钠离子电池的能量密度普遍低于锂离子电池。虽然钠离子电池具有这些不可忽视的缺点，但瑕不掩瑜，资源丰富以及成本低廉的优点使得钠离子电池在对体积能量密度要求不高的电网级(MWh)储能电站体系中仍然具有很大的发展潜力和应用前景。
聚阴离子型材料的应用是解决钠离子电池正极材料的稳定性问题的有效方案，以聚阴离子型磷酸盐材料为例，由较强的P‐O键结合而成的四面体结构将氧离子紧紧地束缚在磷离子的周围，使这种材料具有较好的热稳定性。但该材料的电子和离子电导率差，不适宜大电流充放电，虽然通过摻杂和碳包覆等手段已经大大地提高了其电子电导率，但其离子电导率仍然较低。
中国发明专利申请201710410655.X公开了一种纳米碳包覆氟磷酸锰钠及溶剂热法的制备方法，纳米碳包覆氟磷酸锰钠中，碳的重量百分比为8～13％，颗粒形貌为球形，颗粒粒径为20～100nm。以抗坏血酸为还原剂，葡萄糖为碳源，利用溶剂热法制得了均匀分散的Na2MnPO4F/C颗粒。利用这种方法制备出的Na2MnPO4F/C为尺寸较小，分布均匀的纳米颗粒，以葡萄糖为碳源包覆在氟磷酸锰钠颗粒表面，不仅提高了粒子的分散度，使颗粒分散均匀，葡萄糖在高温条件下裂解为碳包覆在颗粒表面防止Mn2+的氧化，同时提高颗粒之间的导电性，减少了极化，提高材料的电化学性能。
发明专利申请201710410655.X公开的Na2MnPO4F/C材料理论上含有两个钠原子，且该材料具有较高的电压和较高的理论比容量以及锰资源丰富的优点，但由于具有极强毒性和腐蚀性佛离子的存在使得该材料并不是一款环保友好型的钠离子电池材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保友好型的钠离子电池正极材料双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))及其合成方法。
本发明另一目的在于提供所述双磷酸锰钠作为钠离子电池正极材料的应用。
本发明通过适合工业化生产的简单工艺，合成了一种适用于钠离子电池的正极材料双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))。根据晶体结构解析结果，该材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为：该材料具有较高的理论比容量与实际比容量，同时具有较高的放电平台(3.7V)。目前还没有任何文献报道该类型材料的存在、晶体结构类型以及该材料在钠离子电池正极材料方面的应用；本发明提供的适合于工业化生产双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))正极材料机器合成方法与应用无疑是一项非常有意义的工作。
本发明目的通过入下技术方案实现：
一种双磷酸锰钠，化学式为：Na3Mn2(P2O7)(PO4)，材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为：
所述的双磷酸锰钠常温下为灰色粉末；不溶于水、乙醇及丙酮；熔点为730摄氏度。
所述双磷酸锰钠是由碳包覆，碳包覆的双磷酸锰钠的化学式为Na3Mn2(P2O7)(PO4)/C。
所述的双磷酸锰钠的合成方法，包括如下步骤：
1)混合前驱体：将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按照Na3Mn2(P2O7)(PO4)化学式中Na、Mn和P的化学计量比混合后再经过充分的研磨或者球磨，混合均匀；所述的钠源化合物为含有钠元素的盐或碱；所述的锰源化合物为锰盐或锰的氧化物；所述的磷源化合物为磷酸盐或磷的氧化物；
2)预处理：将步骤1)均匀混合的前驱体在空气、还原性气氛或者惰性气氛下250～450℃热处理2～10h，而后随炉自然冷却后，再经过充分研磨或球磨，得到粉末状中间产物；
3)烧结反应：将步骤2)得到的粉末状中间产物在空气、还原性气氛或是惰性气氛中500～700℃处理6～72h，得到钠离子电池正极材料双磷酸锰钠。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的含有钠元素的盐或碱为碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和氟化钠。
优选地，所述的锰盐包括乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰或草酸锰；所述的锰的氧化物包括氧化锰、三氧化二锰和二氧化锰。
优选地，所述的磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和P2O5。
优选地，步骤2)和步骤3)中所述的惰性气氛的气体为氮气(N2)、氩气(Ar)、二氧化碳(CO2)或氦气(He)中的一种；所述的还原性气氛的气体为Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、氨气或一氧化碳中的一种。
优选地，在步骤1)前驱体混合时或步骤2)预处理后还包括加入碳材料；制得碳包覆双磷酸锰钠；所述的含碳材料包括碳水化合物以及单质碳；所述的碳水化合物为由碳、氢、氧三种元素组成，且在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的有机化合物；所述碳材料的加入量为使最终剩余碳的量占正极材料重量总量的0.01～20％。
优选地，所述的碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中的一种或多种；所述的单质碳为乙炔黑，石墨，Super P或石墨烯的导电碳。
所述的双磷酸锰钠作为钠离子电池正极材料的应用。
本发明合成了一种新的双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))材料；通过对其粉末X‐射线衍射数据指标化、空间群的确定、原子占位及坐标的确定以及精修，解出了这个双磷酸锰钠盐的晶体结构。该双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))材料含有一维Na+离子迁移的通道，使其可以作为可充电钠离子电池的电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明用固相烧结的方法合成了纯相钠离子电池正极材料双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))，该方法制备简单，同时生产非碳包覆样品在空气下烧结即可，适合于工业化生产。
(2)本发明用固相烧结的方法合成了纯相的钠离子电池正极材料双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))，该材料结晶性好，原料来源广泛，同时废弃材料可回收再利用，对环境友好。
(3)本发明合成的碳包覆双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))正极材料与金属钠片组成试验半电池，在充放电电流密度为10mA/g，充放电电压为1.5‐4.5V时，首次放电比容量达到75mAh/g。
附图说明
图1为实施例1所制得的样品、钠‐锰‐磷系列化合物(NaMnPO4,Na2MnP2O7,NaMn(PO3)3,Na2Mn3(P2O7)2以及NaMn6(P3O10)(P2O7)2)的XRD图谱。
图2为实施例1所制得的样品在空气气氛下，温度范围为100℃～750℃的热分析(TG‐DTA)曲线。
图3为本发明实施例1～实施例4所制得材料的X射线衍射图谱。
图4为实施例1所制得材料的首次、第二次、以及第三次的充放电曲线示意图，其中充放电电流密度大小为10mA/g，充放电电压的范围为1.5V～4.5V。
图5为实施例1所制得材料的前二十次的充放电循环性能曲线示意图，其中充放电电流密度大小为10mA/g，充放电电压的范围为1.5V～4.5V。
图6为实施例4所制得的样品在空气气氛下，温度范围为100℃～750℃的热分析(TG‐DTA)曲线。
图7为实施例4所制得材料的首次、第二次、以及第三次的充放电曲线示意图，其中充放电电流密度大小为10mA/g，充放电电压的范围为1.5V～4.5V。
图8为实施例4所制得材料的前二十次的充放电循环性能曲线示意图，其中充放电电流密度大小为10mA/g，充放电电压的范围为1.5V～4.5V。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求包括的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
将Na2CO3、Mn(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4按Na:Fe:P＝3:2:3的化学计量比(摩尔比)称取，混合均匀，在行星式球磨机上球磨4h；
然后在氩气氛围下，300℃进行预处理5h，自然冷却后，得到粉末状产物；
将上述粉末状产物在行星式球磨机中再次球磨6h，在空气氛下，650℃进行烧结10h，得到双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))，该正极材料。
本实施例所得产物的XRD图谱在D/Max‐2400(Rigaku)粉末晶体衍射仪上收集，CuKα作为光源。本实施例所得产物的XRD图谱见图1中的a。目前，从国际衍射数据库可知，已报到的含Na,Mn,P，O的化合物只有NaMnPO4、Na2MnP2O7、NaMn(PO3)3、Na2Mn3(P2O7)2以及NaMn6(P3O10)(P2O7)2)5种，由图1可知，本实施例合成的材料的XRD的衍射峰与已报道的钠‐锰‐磷系列化合物(NaMnPO4、Na2MnP2O7、NaMn(PO3)3、Na2Mn3(P2O7)2以及NaMn6(P3O10)(P2O7)2)的XRD衍射峰(见图1)不存在完全重叠。而且本实施例按Na:Mn:P＝3:2:3化学计量比(摩尔比)加料，原料都参与反应，没有剩余。通过元素分析仪(ICP)得到的Na,Mn,P摩尔比与所加原料的化学计量比(摩尔比)Na:Mn:P＝3:2:3完全一致，说明本实施例得到的产物是一种化学式为Na3Mn2(P2O7)(PO4)的新型钠锰磷酸盐体系材料。
用TREOR程序(P.E.Werner,Z.Kristallogr.120,375(1964)；J.Appl.Crystallogr.9,216(1976).)对本实施例所得产物的XRD图谱(见图1中的a)进行指标化。所有XRD衍射峰均可以很好的指标化。指标化结果表明按Na:Fe:P＝3:2:3化学计量比(摩尔比)得到的本实施例产物的晶体结构为具有空间群为P212121对称性的正交晶系。通过指标化得到其晶胞参数为：
发明专利申请201710410655.X公开的Na2MnPO4F/C材料理论上含有两个钠原子，且该材料具有较高的电压和较高的理论比容量以及锰资源丰富的优点，但由于具有极强毒性和腐蚀性佛离子的存在使得该材料并不是一款环保友好型的钠离子电池材料。本实施例材料所含元素(Na,Mn,P,O)及其所形成的化合物均无毒、无腐蚀性，具有环境友好、废弃材料可回收再利用等优势。
经测试，该材料在常温下的性状为灰色粉末，实验表明该材料不溶于水，乙醇以及丙酮。
本实施例产物的热重和差热分析(TG‐DTA)测试曲线在STA‐449‐F3综合热分析仪(NETZSCH，德国)上采集得到，升温速率为10℃/min。图2给出了本实施例材料在空气气氛下，温度范围为100℃～750℃的热分析(TG‐DTA)曲线。由图2可见，该材料在加热到730℃左右时DTA曲线上存在一个吸热峰，而对应温度的TG曲线并未表现出相应的失重平台或者增重平台，虽然TG曲线总体略有上升，但可认为是炉腔内气体密度不均而导致的浮力效应。因此该吸热峰对应着该材料的熔化过程，其熔点为730℃。
本实施例材料的电化学性能测试过程采用组装扣式电池并通过恒电流充放电法进行。扣式电池模具为CR2032，正极为本实施例1中所制备的双磷酸锰钠材料，负极为金属钠片，电解质为1Mol/L NaClO4的EC/DME(体积比为1:1)溶液，其中添加质量分数为5％的FEC作为添加剂。测试电压范围为1.5V‐4.5V，电流密度为10mA/g。该材料的首次，第二次以及第三次放电曲线如图4所示，循环性能如图5所示。由图可见，虽然该材料循环性能还相对较差，但其首次、第二次以及第三次放电电压平台的完全可重复性说明本实施例得到的双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))产物具有良好的电化学可逆性。基于进一步改善本实施例得到的双磷酸锰钠产物的电子电导性的考虑，实施例4中提出了碳包覆改性的方法同时给出了样品的电化学性能测试。
已公开中国发明专利申请201710410655.X只给出的碳包覆氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F/C)首次充放电曲线(图3)中存在严重的极化且完全没有充放电平台存在。与201710410655.X相比，碳包覆改性的本实施例产物不仅具有小的极化且给出了很好的充放电平台。
作为一种未曾报道过的含有三个钠原子的新型钠锰磷酸盐体系正极材料，其较高的电压和较高的理论比容量、锰资源丰富、环境友好以及第一次、第二次以及第三次放电电压平台的完全可重复性等优点，使其可以作为可充电钠离子电池的正极材料。
实施例2
将Na2CO3、MnCO3和NH4H2PO4按Na:Fe:P＝3.1:2:3的化学计量比(摩尔比)称取，混合均匀，在行星式球磨机上球磨4h；
然后在氩气氛围下，300℃进行预处理5h，自然冷却后，得到粉末状产物；
将上述粉末状产物在行星式球磨机中再次球磨6h，在空气氛下，650℃进行烧结10h，得到双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))正极材料。
本实施例所得产物的XRD图见图3中的b，由图可知，与实施例1中合成的双磷酸锰钠材料对比，利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))正极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。
实施例3
将NaNO3、MnO·4H2O和NH4H2PO4按Na:Fe:P＝2.9:2:3的化学计量比(摩尔比)称取，混合均匀，在行星式球磨机上球磨4h；
然后在氩气氛围下，300℃进行预处理5h，自然冷却后，得到粉末状产物；
将上述粉末状产物在行星式球磨机中再次球磨6h，在空气氛下，650℃进行烧结10h，得到双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))正极材料。
本实施例所得产物的XRD图见图3中的c，由图可知，与实施例1中合成的双磷酸锰钠材料对比，合成出了纯相的双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))正极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。
实施例4
将NaOH、Mn2O3和NH4H2PO4按Na:Fe:P＝3:2:3的化学计量比(摩尔比)称取，混合均匀，在行星式球磨机上球磨4h；
然后在氩气氛围下，300℃进行预处理5h，自然冷却后，得到粉末状产物；
预处理后的产物加入20wt％(相对于粉末状产物)葡萄糖作为碳源，再次球磨；
将上述粉末状产物在行星式球磨机中再次球磨6h，在Ar+5％H2气氛下，650℃进行烧结10h，得到碳包覆的双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4)/C)正极材料。
本实施例所得产物的XRD图见图3中的d，由图可知，利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的碳包覆双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4)/C)正极材料。谱图中不存在杂质峰，产物纯度高，包覆效果好。
为了证明碳包覆的成功实施，图6给出了该材料的热分析(TG‐DTA)曲线，测试条件与实施例1中相同。与图2对比可知，实施例4中的材料在476℃存在一个明显的放热峰，同时TG曲线存在一个失重量为14.6％的失重平台，因此可以认为这对应着碳包覆样品中碳元素的氧化。除此之外，730℃左右的吸热峰依然存在同时TG曲线并无变化，说明该过程仍然对应着双磷酸锰钠的熔化过程。
电化学性能测试方法与实施例1中一致。该碳包覆双磷酸锰钠材料作为正极材料与金属钠片组成的试验电池在1.5～4.5V电压范围内，电流密度为10mA/g的首次、第二次以及第三次放电曲线如图7所示，循环性能如图8所示。与201710410655.X相比，碳包覆改性的本实施例产物不仅具有小的极化(极化是指充电曲线与放点曲线的电压差值，越小越好)且给出了很好的充放电平台(平台越平越好)。已公开中国发明专利申请201710410655.X只给出的碳包覆氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F/C)首次充放电曲线(该申请文件中的图3)中存在严重的极化且完全没有充放电平台存在。图8显示本实施例所得产物的充放电循环曲线，经20次循环后容量仍能保持在初始容量的80％以上。已公开中国发明专利申请201710410655.X只给出的碳包覆氟磷酸锰钠(Na2MnPO4F/C)首次充放电曲线，尚未显示具有循环使用性能。
由上述实施例可以看出，对双磷酸锰钠(Na3Mn2(P2O7)(PO4))正极材料进行碳包覆后，材料电化学性能有了显著提高。从X射线衍射图谱可以看出，碳材料的加入并没有改变双磷酸锰钠的晶相，相反的，由于碳的引入可以有效地减少晶粒的团聚，使得产物晶粒更小，比表面积增大，从而提高了产物的离子扩散速率；同时碳对双磷酸锰钠的包覆提高了产物的电子电导率，因此，包覆后的双磷酸锰钠正极材料比未包覆的具有更高的放电比容量以及更加优良的循环性能与充放电电压平台。

Claims (10)

1.一种双磷酸锰钠，其特征在于，其化学式为：Na3Mn2(P2O7)(PO4)，材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为P212121，其晶胞参数为：
2.根据权利要求1所述的双磷酸锰钠，其特征在于，所述双磷酸锰钠是由碳包覆，碳包覆的双磷酸锰钠的化学式为Na3Mn2(P2O7)(PO4)/C。
3.权利要求1所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)混合前驱体：将钠源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按照Na3Mn2(P2O7)(PO4)化学式中Na、Mn和P的化学计量比混合后再经过充分的研磨或者球磨，混合均匀；所述的钠源化合物为含有钠元素的盐或碱；所述的锰源化合物为锰盐或锰的氧化物；所述的磷源化合物为磷酸盐或磷的氧化物；
2)预处理：将步骤1)均匀混合的前驱体在空气、还原性气氛或者惰性气氛下250～450℃热处理2～10h，而后随炉自然冷却后，再经过充分研磨或球磨，得到粉末状中间产物；
3)烧结反应：将步骤2)得到的粉末状中间产物在空气、还原性气氛或是惰性气氛中500～700℃处理6～72h，得到钠离子电池正极材料双磷酸锰钠。
4.根据权利要求3所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于，所述的含有钠元素的盐或碱为碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和氟化钠。
5.根据权利要求3所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于，所述的锰盐包括乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰或草酸锰；所述的锰的氧化物包括氧化锰、三氧化二锰和二氧化锰。
6.根据权利要求3所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于，所述的磷酸盐或磷的氧化物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和P2O5。
7.根据权利要求3所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中所述的惰性气氛的气体为氮气、氩气、二氧化碳或氦气中的一种；所述的还原性气氛的气体为Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、氨气或一氧化碳中的一种。
8.根据权利要求3所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于，在步骤1)前驱体混合时或步骤2)预处理后还包括加入碳材料；制得碳包覆双磷酸锰钠；所述的含碳材料包括碳水化合物以及单质碳；所述的碳水化合物为由碳、氢、氧三种元素组成，且在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的有机化合物；所述碳材料的加入量为使最终剩余碳的量占正极材料重量总量的0.01～20％。
9.根据权利要求8所述的双磷酸锰钠的合成方法，其特征在于，所述的碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中的一种或多种；所述的单质碳为乙炔黑，石墨，Super P或石墨烯的导电碳。
10.权利要求1或2所述的双磷酸锰钠作为钠离子电池正极材料的应用。
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