WO2022102961A1 - 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법 - Google Patents

양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법 Download PDF

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마상복
김준희
임성진
라시비타발렌티나
신용우
김태영
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Definitions

  • It relates to a positive electrode active material, a positive electrode and a lithium battery including the same, and a method for manufacturing the same.
  • a positive electrode active material having a high capacity is being studied in order to realize a lithium battery suitable for these uses.
  • the olivine-based positive electrode active material has a high capacity but a low charge/discharge voltage.
  • One aspect is to provide a new positive electrode active material that provides increased capacity density and has an increased average discharge voltage.
  • Another aspect is to provide a positive electrode including the positive electrode active material.
  • Another aspect is to provide a lithium battery employing the positive electrode.
  • Another aspect is to provide a method of manufacturing the positive electrode active material.
  • a cathode active material represented by the following formula (1) is provided:
  • A is one or more elements selected from group 1 of the periodic table
  • M is at least one metal element selected from Groups 2 to 4 and 6 to 16 of the periodic table, and is a divalent or higher cation;
  • Z is one or more elements selected from group 17 of the periodic table
  • a positive electrode including the positive electrode active material is provided.
  • a lithium battery including an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • a method for producing a positive electrode active material comprising: heat-treating the first composition for 3 to 20 hours in an oxidizing or inert atmosphere at 400° C. to 1000° C.:
  • A is one or more elements selected from group 1 of the periodic table
  • M is at least one metal element selected from Groups 2 to 4 and 6 to 16 of the periodic table, and is a divalent or higher cation;
  • Z is one or more elements selected from group 17 of the periodic table
  • the discharge capacity density of the lithium battery is improved by using a positive electrode active material of a new composition containing an excess of lithium.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of one embodiment of a Li 2 CoP 2 O 7 -type structure including an excess of lithium.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
  • Lithium battery 2 Anode
  • the "particle diameter" of a particle indicates an average diameter when the particle is spherical, and indicates an average major axis length when the particle is non-spherical.
  • the particle size of the particles may be measured using a particle size analyzer (PSA).
  • PSD particle size analyzer
  • the "particle diameter" of the particles is, for example, the average particle diameter.
  • the average particle diameter is, for example, the median particle diameter (D50).
  • the median particle diameter (D50) is, for example, a particle size corresponding to a 50% cumulative volume calculated from a particle having a small particle size in a particle size distribution measured by a laser diffraction method.
  • a positive electrode active material according to exemplary embodiments, a positive electrode including the same, a lithium battery including the same, and a method of manufacturing the positive electrode active material will be described in more detail.
  • a cathode active material according to an embodiment is represented by Formula 1:
  • A is one or more elements selected from group 1 of the periodic table
  • M is at least one metal element selected from Groups 2 to 4 and 6 to 16 of the periodic table, and is a divalent or higher cation;
  • Z is one or more elements selected from group 17 of the periodic table
  • M is, for example, a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, a divalent to 2.5 valent cation, or a divalent cation.
  • the positive electrode active material contains a high content of the periodic table group 1 element and the periodic table group 17 element, structural relaxation occurs, and by this structural relaxation, an improved discharge capacity and a high discharge voltage are simultaneously provided.
  • additional lithium is disposed in the crystal structure, for example, by increasing the lithium content in the lithium layer disposed between the metal layers of the crystal structure. A barrier to lithium ions in the crystal structure is reduced, thereby providing an improved discharge capacity.
  • A may be, for example, at least one selected from Li, Na, and K.
  • A may be, for example, Li.
  • M is, for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir , Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, and may be at least one selected from Bi.
  • M is, for example, Co, Ni. It may be at least one selected from Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr.
  • Z may be one or more selected from F, Cl, Br, and I.
  • the cathode active material may be, for example, represented by the following Chemical Formula 2:
  • M is at least one metal element selected from Groups 2 to 4 and 6 to 16 of the periodic table, and is a divalent or higher cation;
  • Z is one or more elements selected from group 17 of the periodic table
  • M is, for example, a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, a divalent to 2.5 valent cation, or a divalent cation.
  • the cathode active material may be, for example, represented by the following Chemical Formulas 3a to 3h:
  • Z is one or more elements selected from group 17 of the periodic table
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • the cathode active material may be, for example, represented by the following Chemical Formulas 4a to 4d:
  • M is Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, At least one metal element selected from Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, and Po, and divalent more than one cation,
  • M is independently of each other a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, a divalent to 2.5 valent cation, or a divalent cation.
  • the cathode active material may be, for example, represented by the following Chemical Formulas 5a to 5h:
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • the positive electrode active material may be, for example, represented by the following formulas:
  • Li 2.05 CoP 2 O 7 F 0.05 Li 2.10 CoP 2 O 7 F 0.10 , Li 2.15 CoP 2 O 7 F 0.15 , Li 2.20 CoP 2 O 7 F 0.20 , Li 2.25 CoP 2 O 7 F 0.25 , Li 2.30 CoP 2 O 7 F 0.30 , Li 2.35 CoP 2 O 7 F 0.35 , Li 2.40 CoP 2 O 7 F 0.40 , Li 2.45 CoP 2 O 7 F 0.45 , Li 2.50 CoP 2 O 7 F 0.5 , Li 2.55 CoP 2 O 7 F 0.55 , Li 2.60 CoP 2 O 7 F 0.60 , Li 2.65 CoP 2 O 7 F 0.65 , Li 2.70 CoP 2 O 7 F 0.70 , Li 2.75 CoP 2 O 7 F 0.75 , Li 2.80 CoP 2 O 7 F 0.80 , Li 2.85 CoP 2 O 7 F 0.85 , Li 2.90 CoP 2 O 7 F 0.90 , Li 3.0 CoP 2 O 7 F 1.0 , Li 3.25 CoP 2 O 7 F
  • Li 2.05 MnP 2 O 7 F 0.05 Li 2.10 MnP 2 O 7 F 0.10 , Li 2.15 MnP 2 O 7 F 0.15 , Li 2.20 MnP 2 O 7 F 0.20 , Li 2.25 MnP 2 O 7 F 0.25 , Li 2.30 MnP 2 O 7 F 0.30 , Li 2.35 MnP 2 O 7 F 0.35 , Li 2.40 MnP 2 O 7 F 0.40 , Li 2.45 MnP 2 O 7 F 0.45 , Li 2.50 MnP 2 O 7 F 0.5 , Li 2.55 MnP 2 O 7 F 0.55 , Li 2.60 MnP 2 O 7 F 0.60 , Li 2.65 MnP 2 O 7 F 0.65 , Li 2.70 MnP 2 O 7 F 0.70 , Li 2.75 MnP 2 O 7 F 0.75 , Li 2.80 MnP 2 O 7 F 0.80 , Li 2.85 MnP 2 O 7 F 0.85 , Li 2.90 MnP 2 O 7 F 0.90 , Li 3.0
  • Li 2.05 FeP 2 O 7 F 0.05 Li 2.10 FeP 2 O 7 F 0.10 , Li 2.15 FeP 2 O 7 F 0.15 , Li 2.20 FeP 2 O 7 F 0.20 , Li 2.25 FeP 2 O 7 F 0.25 , Li 2.30 FeP 2 O 7 F 0.30 , Li 2.35 FeP 2 O 7 F 0.35 , Li 2.40 FeP 2 O 7 F 0.40 , Li 2.45 FeP 2 O 7 F 0.45 , Li 2.50 FeP 2 O 7 F 0.5 , Li 2.55 FeP 2 O 7 F 0.55 , Li 2.60 FeP 2 O 7 F 0.60 , Li 2.65 FeP 2 O 7 F 0.65 , Li 2.70 FeP 2 O 7 F 0.70 , Li 2.75 FeP 2 O 7 F 0.75 , Li 2.80 FeP 2 O 7 F 0.80 , Li 2.85 FeP 2 O 7 F 0.85 , Li 2.90 FeP 2 O 7 F 0.90 , Li 3.0 FeP 2 O 7 F 1.0 , Li 3.25 FeP 2 O 7 F
  • Li 2.05 CuP 2 O 7 F 0.05 Li 2.10 CuP 2 O 7 F 0.10 , Li 2.15 CuP 2 O 7 F 0.15 , Li 2.20 CuP 2 O 7 F 0.20 , Li 2.25 CuP 2 O 7 F 0.25 , Li 2.30 CuP 2 O 7 F 0.30 , Li 2.35 CuP 2 O 7 F 0.35 , Li 2.40 CuP 2 O 7 F 0.40 , Li 2.45 CuP 2 O 7 F 0.45 , Li 2.50 CuP 2 O 7 F 0.5 , Li 2.55 CuP 2 O 7 F 0.55 , Li 2.60 CuP 2 O 7 F 0.60 , Li 2.65 CuP 2 O 7 F 0.65 , Li 2.70 CuP 2 O 7 F 0.70 , Li 2.75 CuP 2 O 7 F 0.75 , Li 2.80 CuP 2 O 7 F 0.80 , Li 2.85 CuP 2 O 7 F 0.85 , Li 2.90 CuP 2 O 7 F 0.90 , Li 3.0 CuP 2 O 7 F 1.0 , Li 3.25 CuP 2 O 7 F
  • Li 2.05 ZnP 2 O 7 F 0.05 Li 2.10 ZnP 2 O 7 F 0.10 , Li 2.15 ZnP 2 O 7 F 0.15 , Li 2.20 ZnP 2 O 7 F 0.20 , Li 2.25 ZnP 2 O 7 F 0.25 , Li 2.30 ZnP 2 O 7 F 0.30 , Li 2.35 ZnP 2 O 7 F 0.35 , Li 2.40 ZnP 2 O 7 F 0.40 , Li 2.45 ZnP 2 O 7 F 0.45 , Li 2.50 ZnP 2 O 7 F 0.5 , Li 2.55 ZnP 2 O 7 F 0.55 , Li 2.60 ZnP 2 O 7 F 0.60 , Li 2.65 ZnP 2 O 7 F 0.65 , Li 2.70 ZnP 2 O 7 F 0.70 , Li 2.75 ZnP 2 O 7 F 0.75 , Li 2.80 ZnP 2 O 7 F 0.80 , Li 2.85 ZnP 2 O 7 F 0.85 , Li 2.90 ZnP 2 O 7 F 0.90 , Li 3.0
  • Li 2.05 CrP 2 O 7 F 0.05 Li 2.10 CrP 2 O 7 F 0.10 , Li 2.15 CrP 2 O 7 F 0.15 , Li 2.20 CrP 2 O 7 F 0.20 , Li 2.25 CrP 2 O 7 F 0.25 , Li 2.30 CrP 2 O 7 F 0.30 , Li 2.35 CrP 2 O 7 F 0.35 , Li 2.40 CrP 2 O 7 F 0.40 , Li 2.45 CrP 2 O 7 F 0.45 , Li 2.50 CrP 2 O 7 F 0.5 , Li 2.55 CrP 2 O 7 F 0.55 , Li 2.60 CrP 2 O 7 F 0.60 , Li 2.65 CrP 2 O 7 F 0.65 , Li 2.70 CrP 2 O 7 F 0.70 , Li 2.75 CrP 2 O 7 F 0.75 , Li 2.80 CrP 2 O 7 F 0.80 , Li 2.85 CrP 2 O 7 F 0.85 , Li 2.90 CrP 2 O 7 F 0.90 , Li 3.0 CrP 2 O 7 F 1.0 , Li 3.25 CrP 2 O 7 F
  • the positive electrode active material may be, for example, represented by the following Chemical Formula 6:
  • M1 and M2 are each independently one metal element selected from Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr, and is a divalent or higher cation;
  • Z1 and Z2 are each independently an element selected from Group 17 of the periodic table
  • M1 and M2 are, independently of each other, a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, a divalent to 2.5 valent cation, or a divalent cation.
  • the cathode active material may be, for example, represented by the following Chemical Formulas 6a to 6h:
  • M2 is one metal element selected from Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr, and is a divalent or higher cation
  • Z2 is Cl or Br, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ?z ⁇ 1, and 0?w ⁇ 1.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • M2 is one metal element selected from Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr, and is a divalent or higher cation
  • Z2 is Cl or Br, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ?z ⁇ 1, and 0?w ⁇ 1.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • M2 is one metal element selected from Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr, and is a divalent or higher cation
  • Z2 is Cl or Br, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ?z ⁇ 1, and 0?w ⁇ 1.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • M2 is one metal element selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ti, and Cr, and is a divalent or higher cation
  • Z2 is Cl or Br, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ?z ⁇ 1, and 0?w ⁇ 1.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • M2 is one metal element selected from Co, Ni, Mn, Fe, Zn, Ti, and Cr, and is a divalent or higher cation
  • Z2 is Cl or Br, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ?z ⁇ 1, and 0?w ⁇ 1.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • M2 is one metal element selected from Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Ti, and Cr, and is a divalent or higher cation
  • Z2 is Cl or Br, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ?z ⁇ 1, and 0?w ⁇ 1.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • M2 is one metal element selected from Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, and Cr, and is a divalent or higher cation
  • Z2 is Cl or Br, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ?z ⁇ 1, and 0?w ⁇ 1.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • M2 is one metal element selected from Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, and Ti, and is a divalent or higher cation
  • Z2 is Cl or Br, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ?z ⁇ 1, and 0?w ⁇ 1.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, and Cr are each independently a divalent to pentavalent cation, a divalent to tetravalent cation, a divalent to trivalent cation, and a divalent to 2.5 valent cation. a cation, or a divalent cation.
  • the discharge capacity may be further improved.
  • the positive electrode active material includes, for example, a phase having a monoclinic-like crystal structure. Since the cathode active material includes a phase having a monoclinic-like crystal structure, it may be electrochemically stable.
  • the positive electrode active material includes, for example, a crystal phase belonging to a P2 1 /c-like space group. As the cathode active material includes a crystal phase belonging to a P2 1 /c-like spece group, the discharge capacity may be further improved.
  • the cathode active material may further include, for example, a phase other than a phase having a monoclinic-like crystal structure.
  • the positive electrode active material includes, for example, the compound represented by Formula 1 and has a monoclinic-like crystal structure belonging to the P2 1 /c-like space group (a phase ( phase) may be included.
  • a phase phase
  • a crystalline phase including at least one selected from the compounds represented by the following formulas 7a to 7d may be additionally included:
  • M is at least one metal element selected from Groups 2 to 4 and 6 to 16 of the periodic table, and 0 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q ⁇ 1, and 0 ⁇ r ⁇ 2.
  • M is one metal element selected from Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, and Ti.
  • the cathode active material is, for example, Li 1.8 MP 2 O 7 , LiM 1.5 P 2 O 7 , Li 4 P 2 O 7 , and LiMPO in addition to a phase having a monoclinic-like crystal structure. It may further include one or more other phases selected from among 4 .
  • the specific capacity of the cathode active material is 50 mAh/g or more, 70 mAh/g or more, 80 mAh/g or more, 100 mAh/g or more, 120 mAh/g or more, 140 mAh/g or more, 160 mAh/g or more, 180 mAh/g or more, or 200 mAh/g or more.
  • the specific capacity of the cathode active material may be, for example, a specific capacity measured when a lithium battery including the cathode active material is discharged from 5.5V (vs. Li) to 4.0V (vs. Li) at 25°C.
  • the average discharge voltage of the positive electrode active material may be, for example, 4V to 6V, 4V to 5V, or 4V to 4.5V.
  • the average discharge voltage of the positive electrode active material may be a voltage obtained by dividing a value obtained by integrating an area of a profile in a discharge profile graph for the discharge voltage and specific capacity by the discharge capacity.
  • the positive electrode active material may additionally include a carbon-based coating layer disposed on the surface of the positive electrode active material.
  • the carbon-based coating layer may be, for example, a conductive coating layer.
  • the carbon-based material included in the carbon-based coating layer is not particularly limited, and any carbon-based material used in the art is possible.
  • Carbon-based materials include, for example, carbon black, graphite fine particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber; It may be a carbon nanotube or the like.
  • the carbon-based material may be a carbide of an organic material such as a high molecular compound or a low molecular weight compound.
  • the positive electrode active material including a carbon-based coating layer disposed on the surface of the positive electrode active material may be represented by the following Chemical Formula 8:
  • A is one or more elements selected from group 1 of the periodic table
  • M is at least one metal element selected from Groups 2 to 4 and 6 to 16 of the periodic table, and is a divalent or higher cation;
  • Z is one or more elements selected from group 17 of the periodic table
  • the average particle diameter of the cathode active material primary particles may be, for example, 50 nm to 1000 nm, 50 nm to 900 nm, 50 nm to 800 nm, 50 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, 50 nm to 500 nm, 50 nm to 400 nm, 50 nm to 300 nm, 50 nm to 200 nm. .
  • the average particle diameter of the primary particles of the cathode active material may be measured using a particle size analyzer (PSA).
  • the average particle diameter of the primary particles of the positive electrode active material may be measured by analyzing an SEM image of a cross-section of the secondary particles.
  • the positive electrode active material secondary particles may include a plurality of aggregates of the plurality of positive electrode active material primary particles.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the cathode active material may be, for example, 200nm to 50um, 500nm to 40um, 500nm to 30um, 500nm to 25um, 500nm to 20um, 500nm to 15um, 500nm to 10um.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the positive electrode active material may be measured using a particle size analyzer (PSA).
  • a positive electrode according to another embodiment includes the above-described positive electrode active material.
  • the positive electrode includes the above-described positive electrode active material, an improved discharge capacity is provided.
  • the positive electrode is, for example, manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a positive electrode active material composition is prepared by mixing the above-described positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent.
  • the prepared positive electrode active material composition is directly coated on an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon.
  • the positive electrode active material composition is cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support is laminated on the aluminum current collector to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon.
  • Examples of the conductive agent include carbon black, graphite fine particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, carbon fiber; carbon nanotubes; metal powder or metal fiber or metal tube, such as copper, nickel, aluminum, silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives are used, but are not limited thereto, and any conductive material used in the art may be used.
  • binder vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), a mixture of the aforementioned polymers, styrene butadiene rubber-based Polymer and the like are used, and as the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc. are used, but are not necessarily limited thereto, and any solvent used in the art is possible.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • pores in the electrode plate by further adding a plasticizer or a pore former to the cathode active material composition.
  • the content of the composite positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent used in the positive electrode is the level commonly used in lithium batteries. According to the use and configuration of the lithium battery, it is possible to omit one or more of the conductive material, the binder, and the solvent.
  • the positive electrode may additionally include other general positive electrode active materials in addition to the above-described composite positive electrode active material.
  • a general positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation.
  • a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B b D 2 (above where 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer added to the surface of the above-mentioned compound includes, for example, a coating element compound of oxide, hydroxide, oxyhydroxide of a coating element, oxycarbonate of a coating element, or hydroxycarbonate of a coating element. .
  • the compound constituting this coating layer is amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer is Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof.
  • the coating layer forming method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • the coating method is, for example, spray coating, dipping, or the like. Since the specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include, for example, the positive electrode active material represented by Chemical Formula 1 and the olivine-based positive electrode active material.
  • the olivine-based positive electrode active material is, for example, represented by the following Chemical Formula 9.
  • M8 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Al, Mg, Zr and at least one metal selected from the group consisting of B
  • M9 is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn
  • X is an element selected from the group consisting of O, F, S and P.
  • the olivine-based positive electrode active material is, for example, LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 and the like.
  • the content of the olivine-based positive electrode active material included in the positive electrode is, for example, 10 wt% or less, 9 wt% or less, 8 wt% or less, 7 wt% or less, 6 wt% or less, or 5 wt% or less of the total weight of the positive electrode active material.
  • the content of the olivine-based positive electrode active material included in the positive electrode is, for example, 1 to 10 wt%, 1 to 9 wt%, 1 to 8 wt%, 1 to 7 wt%, 1 to 6 wt%, or 1 to 5 wt% of the total weight of the positive electrode active material.
  • the content of the olivine-based positive electrode active material included in the positive electrode is, for example, 1 to 10 parts by weight, 1 to 9 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, 1 to 7 parts by weight, 1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite positive electrode active material. parts, or 1 to 10 parts by weight.
  • the positive electrode further includes an olivine-based positive electrode active material in this content range, cycle characteristics of the lithium battery may be further improved.
  • a lithium battery according to another embodiment employs a positive electrode including the above-described positive electrode active material.
  • the lithium battery provides improved energy density by employing a positive electrode including the above-described composite positive electrode active material.
  • the lithium battery is, for example, manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a positive electrode is manufactured according to the above-described method for manufacturing a positive electrode.
  • the negative electrode is prepared as follows.
  • the negative electrode is manufactured in substantially the same manner as the positive electrode except that, for example, a negative electrode active material is used instead of the composite positive electrode active material.
  • a negative electrode active material is used instead of the composite positive electrode active material.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and the negative electrode plate is manufactured by directly coating the composition on a copper current collector.
  • the prepared negative electrode active material composition is cast on a separate support and the negative electrode active material film peeled from the support is laminated on a copper current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material may be any material used as a negative electrode active material for a lithium battery in the art.
  • it includes at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element or a combination element thereof, not Si), Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, not Sn), etc. am.
  • Element Y is for example Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide is, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide is, for example, SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material is, for example, crystalline carbon, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • Crystalline carbon is, for example, graphite, such as natural or artificial graphite, in amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous form.
  • the amorphous carbon is, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the content of the negative electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is the level commonly used in a lithium battery. According to the use and configuration of the lithium battery, it is possible to omit one or more of the conductive material, the binder, and the solvent.
  • any separator may be used as long as it is commonly used in a lithium battery.
  • a separator for example, a separator having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent in moisture content of the electrolyte is used.
  • the separator is, for example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and is in the form of a nonwoven or woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a separator that can be wound up such as polyethylene or polypropylene is used, and for a lithium ion polymer battery, a separator having an excellent organic electrolyte impregnation ability is used.
  • the separator is manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition is directly coated on the electrode and dried to form a separator.
  • a separator film peeled from the support is laminated on an electrode to form a separator.
  • the polymer used for manufacturing the separator is not particularly limited, and any polymer used for the bonding material of the electrode plate may be used.
  • any polymer used for the bonding material of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof and the like are used.
  • the electrolyte is, for example, an organic electrolyte.
  • the organic electrolyte is prepared by, for example, dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • organic solvent is, for example, fluoroethylene carbonate, bis(2,2,2,-trifluoroethyl) carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxo Lan, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlor
  • Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(1 ⁇ x ⁇ 20, 1 ⁇ y ⁇ 20), LiBOB, LiCl, LiI, or a mixture thereof.
  • the electrolyte is a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte used in the art may be used.
  • the solid electrolyte is formed on the negative electrode by, for example, sputtering, or a separate solid electrolyte sheet is laminated on the negative electrode.
  • the solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, an oxide-based solid electrolyte.
  • the oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(O ⁇ x ⁇ 1, O ⁇ y ⁇ 1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 ( PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3),
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, lithium sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may include Li 2 S, P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be Li 2 S or P 2 S 5 . It is known that sulfide-based solid electrolyte particles have higher lithium ion conductivity than other inorganic compounds.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the mixing molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 is, for example, in the range of about 50:50 to about 90:10.
  • Li 3 PO 4 , halogen, halogen compound Li 2+2x Zn 1??x GeO 4 ("LISICON", 0 ⁇ x ⁇ 1), Li 3+y PO 4-x N x( "LIPON", 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ("ThioLISICON"), Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 ( "LATP”), etc.
  • An inorganic solid electrolyte prepared by adding Li 2 SP 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof to the inorganic solid electrolyte may be used as the sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte material is a raw material starting material of the sulfide-based solid electrolyte material (for example, Li 2 S, P 2 S 5 , etc.) by melt quenching method, mechanical milling method, etc. It can be prepared by processing. Also, a calcinations process may be performed after the treatment.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 , and a separator 4 .
  • the positive electrode 3 , the negative electrode 2 , and the separator 4 are wound or folded and accommodated in the battery case 5 .
  • An organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1 .
  • the battery case 5 is cylindrical, but is not necessarily limited to such a shape, and is, for example, a square shape, a thin film shape, and the like.
  • the pouch-type lithium battery includes one or more battery structures.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure.
  • the battery structure is laminated in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and is accommodated and sealed in a pouch to complete a pouch-type lithium battery.
  • a plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack is used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it is used in laptops, smartphones, and electric vehicles.
  • Lithium batteries are used, for example, in electric vehicles (EVs) because they have excellent lifespan characteristics and high rate characteristics.
  • EVs electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • it is used in a field requiring a large amount of power storage.
  • it is used in electric bicycles, power tools, and the like.
  • the cathode active material manufacturing method comprises mixing the element A precursor, the element Z precursor, the element M precursor, and the phosphorus (P) precursor in a stoichiometric ratio to obtain a composition of the following Chemical Formula 1 to prepare the first composition. preparing; and drying the first composition and heat-treating the first composition in an oxidizing, reducing, or inert atmosphere of 400° C. to 1000° C. for 3 to 20 hours.
  • A is one or more elements selected from group 1 of the periodic table
  • M is at least one metal element selected from Groups 2 to 4 and 6 to 16 of the periodic table, and is a divalent or higher cation;
  • Z is one or more elements selected from group 17 of the periodic table
  • a first composition is prepared by mixing the element A precursor, the element Z precursor, the element M precursor, and the phosphorus (P) precursor in a stoichiometric ratio to obtain the composition of Chemical Formula 1 below.
  • the step of preparing the first composition may be performed, for example, dry without a solvent.
  • the first composition is, for example, a dry powder in which the precursor powder is mixed.
  • the step of preparing the first composition may be performed, for example, in a wet method including a solvent.
  • the precursors may be mixed using a stirrer such as a ball mill.
  • the solvent used for mixing the precursor may be water or an organic solvent.
  • the step of preparing the first composition may be performed using, for example, an element A precursor, an element Z precursor, an element M precursor, and a phosphorus (P) element precursor in an organic solvent using a ball mill.
  • the organic solvent is not limited to alcohols such as acetone and 2-propanol, but any solvent used in the art may be used.
  • the element A precursor is for example a salt of A or an oxide of A
  • the element Z precursor is for example a salt of Z or an oxide of Z
  • the element M precursor is for example a salt of M or an oxide of M
  • the precursor is, for example, a salt of phosphorus (P) or an oxide of phosphorus (P).
  • the element A precursor is, for example, a lithium precursor.
  • Lithium precursor is, for example, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH.H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 OOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , lithium digital camera Lithium dicarboxylate, lithium citrate, lithium fatty acid, and alkyl lithium, but not necessarily limited thereto, and any lithium precursor used in the art It is possible.
  • the element Z precursor is, for example, one or more halogen precursors.
  • the halogen precursor is, for example, LiF, LiCl, LiBr, LiI, MF 2 , MCl 2 , MBr 2 , MI 2 and the like, but is not limited thereto, and any halogen precursor used in the art may be used.
  • M element precursor is, for example, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni
  • At least one metal selected from , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, and Po is a precursor of
  • the element M precursor is one or more precursors selected from a Co precursor, a Ni precursor, a Mn precursor, a Fe precursor, a Cu precursor, a Zn precursor, a Ti precursor, and a Cr precursor.
  • the Co precursor is, for example, Co 3 O 4 , Co(OH) 2 , Co(NO 3 ) 2 ⁇ H 2 O, CoO, CoCl 2 , CoF 2 , etc., but is not necessarily limited thereto, and as a Co precursor in the art. Anything you use is possible.
  • the Ni precursor is, for example, NiCl 2 , NiSO 4 , etc., but is not necessarily limited thereto, and any Ni precursor used in the art may be used.
  • the Mn precursor is, for example, MnO, Mn 2 O 3 , etc., but is not necessarily limited thereto, and any Mn precursor used in the art may be used.
  • the Fe precursor is, for example, Fe 2 O 3 , FeCl 2 and the like, but is not necessarily limited thereto, and any one used as an Fe precursor in the art is possible.
  • the phosphorus (P) precursor is a metal or ammonium phosphate, but is not necessarily limited thereto, and any compound including phosphorus (P) may be used in the art.
  • the phosphorus (P) precursor is (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 , and the like.
  • the first composition is dried and heat-treated in an oxidizing, reducing, or inert atmosphere at 400° C. to 1000° C. for 3 to 20 hours.
  • Drying of the first composition may be performed at room temperature or at a temperature of 50 to 150°C. Drying of the first composition may be omitted.
  • a positive electrode active material is prepared through a solid phase reaction of the first composition.
  • the solid phase reaction means that the reaction proceeds by heat treatment or the like in the absence of a solvent.
  • the heat treatment may be performed, for example, at 400 to 1000°C, 500 to 900°C, 600 to 800°C, or 700 to 750°C.
  • the heat treatment time may be, for example, 3 to 20 hours, 3 to 15 hours, 3 to 10 hours, 3 to 7 hours, or 4 to 6 hours.
  • the temperature increase rate at which the temperature at which the heat treatment is performed is reached is, for example, 1 to 10°C/min.
  • the positive electrode active material of Formula 1 is formed by the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the temperature increase rate having the above-described ranges.
  • the heat treatment atmosphere may be an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is an atmosphere containing oxygen or air.
  • the oxidizing atmosphere contains oxygen, air, or a combination thereof, for example air with an increased oxygen content.
  • the reducing atmosphere is an argon atmosphere, an argon atmosphere containing hydrogen, a nitrogen atmosphere, or a nitrogen atmosphere containing hydrogen.
  • the inert atmosphere is an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere, but is not necessarily limited to such an atmosphere, and any one used as an inert atmosphere in the art may be used.
  • the mixture was prepared by mixing. The obtained mixture was put into a furnace and heat-treated in an air atmosphere at 600° C. for 12 hours while flowing oxygen to prepare a cathode active material.
  • the prepared cathode active material had a composition of Li 2.25 CoP 2 O 7 F 0.25 .
  • the mixture was prepared by mixing. The obtained mixture was put into a furnace and heat-treated in an air atmosphere at 600° C. for 12 hours while flowing oxygen to prepare a cathode active material.
  • the prepared cathode active material had a composition of Li 3.0 CoP 2 O 7 F 1.0 .
  • a mixture of the cathode active material, carbon conductive agent (Super-P), and polyvinylidene fluoride (PVdF) prepared in Example 1 in a weight ratio of 50:30:20 was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) and A slurry was prepared by mixing together in an agate mortar. The slurry was bar-coated on an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m, dried at room temperature, dried once again under vacuum and 120° C., and rolled and punched to prepare a positive electrode plate with a loading level of about 1 mg/cm 2 did
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the positive electrode active material prepared in Example 2 was used instead of the composite positive electrode active material prepared in Example 1, respectively.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the positive electrode active materials prepared in Comparative Examples 1 and 2 were respectively used instead of the composite positive electrode active material prepared in Example 1.
  • the compounds of Examples 1 and 2 include a crystal phase having a monoclinic-like crystal structure, and the crystal phase is a P2 1 /c-like space group. It was confirmed that it belongs to
  • the compounds of Examples 1 and 2 had similar symmetry to the P2 1 /c space group, but had relatively low symmetry compared to the P2 1 /c space group.
  • the peak intensity ratio Ia/Ib of the positive electrode active material of Example 1 was 2.3, and the peak intensity ratio Ia/Ib of the positive electrode active material of Example 2 was 2.7.
  • the peak intensity ratio Ia/Ib of the cathode active material of Comparative Example 1 was 1/3.2, and the peak intensity ratio Ia/Ib of the cathode active material of Comparative Example 2 was 1/5.2.
  • the cathode active materials of Examples 1 and 2 were a phase having a composition of Li 1.8 CoP 2 O 7 , a phase having a composition of LiCo 1.5 P 2 O 5 , a phase having a composition of Li 4 O 2 O 7 . , a phase having a composition and a peak due to a phase having a composition in LiCoPO 4 were additionally included. Therefore, it was confirmed that the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 additionally include crystal phases of the above-described compounds in addition to the target composition.
  • Li 2+x CoP 2 O 7 F x (0 ⁇ x ⁇ 4 and 0 ⁇ y ⁇ 4) including Examples 1 to 2 is Li 2 CoP 2 O 7 of Comparative Example 1
  • an excess of lithium was disposed in the lithium layer disposed between the layers including the metal.
  • Li 2+x CoP 2 O 7 F x (0 ⁇ x ⁇ 4 and 0 ⁇ y ⁇ 4) including Examples 1 and 2 has a relaxed crystal structure compared to Li 2 CoP 2 O 7 of Comparative Example 1 (Relaxed crystal structure) was confirmed.
  • the lithium batteries prepared in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 were charged at a constant current at 25° C. at a rate of 0.1 C until the voltage reached 5.5 V (vs. Li), and then, the voltage was It was discharged at a constant current of 0.025C rate until it reached 3.0V (vs. Li).
  • the lithium batteries of Examples 3 to 4 had significantly improved discharge capacity compared to the lithium batteries of Comparative Examples 3 to 4, and the discharge voltage was 4V or more.
  • the discharge capacity density of a lithium battery is improved by using a positive electrode active material of a new composition containing an excess of lithium.

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지, 및 양극활물질 제조방법이 제공된다: <화학식 1> A2+xMP2O7Zy 상기 식에서, A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며, M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며, 0<x≤4 및 0<y≤4 이다.

Description

양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
이러한 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
올리빈계 양극활물질은 고용량을 가지나 충방전 전압이 낮다.
따라서, 고용량과 증가된 구동 전압을 가지는 양극활물질이 요구된다.
한 측면은 증가된 용량 밀도를 제공하며 증가된 평균 방전 전압을 가지는 새로운 양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
A2+xMP2O7Zy
상기 식에서,
A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<x≤4 및 0<y≤4 이다.
다른 한 측면에 따라
상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 양극, 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
A 원소 전구체, Z 원소 전구체, M 원소 전구체, 및 인(P) 전구체를 하기 화학식 1의 조성이 얻어지도록 화학양론적 비율로 혼합하여 제1 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 제1 조성물을 400℃ 내지 1000℃의 산화성 또는 불활성 분위기에서 3 내지 20 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 양극활물질 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
A2+xMP2O7Zy
상기 식에서,
A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<x≤4 및 0<y≤4 이다.
한 측면에 따르면 과량의 리튬을 포함하는 새로운 조성의 양극활물질을 사용함에 의하여 리튬전지의 방전 용량 밀도가 향상된다.
도 1은 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극활물질에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 과량의 리튬을 포함하는 Li2CoP2O7-형(type) 구조의 일 구현예의 개략도이다.
도 3은 실시예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 리튬전지의 충방전 프로파일이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 입자의 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 이를 포함하는 리튬전지 및 양극활물질 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극활물질은 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
A2+xMP2O7Zy
상기 식에서,
A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<x≤4 및 0<y≤4 이다. 예를 들어, 0<x≤3.5 및 0<y≤3.5; 0<x≤3 및 0<y≤3; 0<x≤2.5 및 0<y≤2.5; 0<x≤2 및 0<y≤2; 0.1≤x≤2 및 0.1≤y≤2; 0.5≤x≤2 및 0.5≤y≤2; 0.75≤x≤2 및 0.75≤y≤2; 또는 1≤x≤2 및 1≤y≤2이다. M은 예를 들어, 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
양극활물질이 높은 함량의 주기율표 1족 원소 및 주기율표 17족 원소를 포함함에 의하여, 구조적 완화(relaxation)가 발생하고, 이러한 구조적 완화에 의하여 향상된 방전 용량과 높은 방전 전압을 동시에 제공한다.
화학식 1로 표시되는 양극활물질은 x=0 및 y=0인 조성에 비하여, 결정구조 내에 추가적인 리튬이 배치됨에 의하여, 예를 들어 결정 구조의 금속층 사이에 배치되는 리튬층에서 리튬 함량이 증가함에 의하여 결정 구조 내에서 리튬 이온에 대한 배리어(barrier)가 감소하고, 이에 의하여 향상된 방전 용량을 제공할 수 있다.
화학식 1에서, A는 예를 들어 Li, Na, 및 K 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. A는 예를 들어 Li 일 수 있다.
화학식 1에서, M은 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. M은 예를 들어, Co, Ni. Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
화학식 1에서, Z는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Li2+aMP2O7Zb
상기 식에서,
M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<a≤2 및 0<b≤2 이다. 예를 들어, 0.01≤a≤2 및 0.01≤b≤2; 0.05≤a≤2 및 0.05≤b≤2; 0.1≤a≤2 및 0.1≤b≤2; 0.25≤a≤2 및 0.25≤b≤2; 0.5≤a≤2 및 0.5≤b≤2; 0.75≤a≤2 및 0.75≤b≤2; 또는 1≤a≤2 및 1≤b≤2이다. M은 예를 들어, 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 3a 내지 3h로 표시될 수 있다:
<화학식 3a>
Li2+cCoP2O7Zd
<화학식 3b>
Li2+cNiP2O7Zd
<화학식 3c>
Li2+cMnP2O7Zd
<화학식 3d>
Li2+cFeP2O7Zd
<화학식 3e>
Li2+cCuP2O7Zd
<화학식 3f>
Li2+cZnP2O7Zd
<화학식 3g>
Li2+cTiP2O7Zd
<화학식 3h>
Li2+cCrP2O7Zd
상기 식들에서,
Z은 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0.01≤c≤2 및 0.01≤d≤2 이다. 예를 들어, 0.03≤c≤2 및 0.03≤d≤2; 0.05≤c≤2 및 0.05≤d≤2; 0.1<c≤2 및 0.1≤d≤2; 0.25≤c≤2 및 0.25≤d≤2; 0.5≤c≤2 및 0.5≤d≤2; 0.75≤c≤2 및 0.75≤d≤2; 또는 1≤c≤2 및 1≤d≤2이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 4a 내지 4d로 표시될 수 있다:
<화학식 4a>
Li2+eMP2O7Ff
<화학식 4b>
Li2+eMP2O7Clf
<화학식 4c>
Li2+eMP2O7Brf
<화학식 4d>
Li2+eMP2O7If
상기 식들에서,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, 및 Po 중에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
0.05≤e≤2 및 0.05≤f≤2 이다. 예를 들어, 0.07≤e≤2 및 0.07≤f≤2; 0.09≤e≤2 및 0.09≤f≤2; 0.1≤e≤2 및 0.1≤f≤2; 0.5≤e≤2 및 0.5≤f≤2; 0.75≤e≤2 및 0.75≤f≤2; 또는 1≤e≤2 및 1≤f≤2이다. 예를 들어, M은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 5a 내지 5h로 표시될 수 있다:
<화학식 5a>
Li2+eCoP2O7Ff
<화학식 5b>
Li2+eNiP2O7Ff
<화학식 5c>
Li2+eMnP2O7Ff
<화학식 5d>
Li2+eFeP2O7Ff
<화학식 5e>
Li2+eCuP2O7Ff
<화학식 5f>
Li2+eZnP2O7Ff
<화학식 5g>
Li2+eTiP2O7Ff
<화학식 5h>
Li2+eCrP2O7Ff
상기 식들에서, 0.05≤e≤2 및 0.05≤f≤2 이다. 예를 들어, 0.07≤e≤2 및 0.07≤f≤2; 0.09≤e≤2 및 0.09≤f≤2; 0.1≤e≤2 및 0.1≤f≤2; 0.5≤e≤2 및 0.5≤f≤2; 0.75≤e≤2 및 0.75≤f≤2; 또는 1≤e≤2 및 1≤f≤2이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식들로 표시될 수 있다:
Li2.05CoP2O7F0.05, Li2.10CoP2O7F0.10, Li2.15CoP2O7F0.15, Li2.20CoP2O7F0.20, Li2.25CoP2O7F0.25, Li2.30CoP2O7F0.30, Li2.35CoP2O7F0.35, Li2.40CoP2O7F0.40, Li2.45CoP2O7F0.45, Li2.50CoP2O7F0.5, Li2.55CoP2O7F0.55, Li2.60CoP2O7F0.60, Li2.65CoP2O7F0.65, Li2.70CoP2O7F0.70, Li2.75CoP2O7F0.75, Li2.80CoP2O7F0.80, Li2.85CoP2O7F0.85, Li2.90CoP2O7F0.90, Li3.0CoP2O7F1.0, Li3.25CoP2O7F1.25, Li3.5CoP2O7F1.5, Li3.75CoP2O7F1.75, Li4CoP2O7F2.0,
Li2.05NiP2O7F0.05, Li2.10NiP2O7F0.10, Li2.15NiP2O7F0.15, Li2.20NiP2O7F0.20, Li2.25NiP2O7F0.25, Li2.30NiP2O7F0.30, Li2.35NiP2O7F0.35, Li2.40NiP2O7F0.40, Li2.45NiP2O7F0.45, Li2.50NiP2O7F0.5, Li2.55NiP2O7F0.55, Li2.60NiP2O7F0.60, Li2.65NiP2O7F0.65, Li2.70NiP2O7F0.70, Li2.75NiP2O7F0.75, Li2.80NiP2O7F0.80, Li2.85NiP2O7F0.85, Li2.90NiP2O7F0.90, Li3.0NiP2O7F1.0, Li3.25NiP2O7F1.25, Li3.5NiP2O7F1.5, Li3.75NiP2O7F1.75, Li4NiP2O7F2.0,
Li2.05MnP2O7F0.05, Li2.10MnP2O7F0.10, Li2.15MnP2O7F0.15, Li2.20MnP2O7F0.20, Li2.25MnP2O7F0.25, Li2.30MnP2O7F0.30, Li2.35MnP2O7F0.35, Li2.40MnP2O7F0.40, Li2.45MnP2O7F0.45, Li2.50MnP2O7F0.5, Li2.55MnP2O7F0.55, Li2.60MnP2O7F0.60, Li2.65MnP2O7F0.65, Li2.70MnP2O7F0.70, Li2.75MnP2O7F0.75, Li2.80MnP2O7F0.80, Li2.85MnP2O7F0.85, Li2.90MnP2O7F0.90, Li3.0MnP2O7F1.0, Li3.25MnP2O7F1.25, Li3.5MnP2O7F1.5, Li3.75MnP2O7F1.75, Li4MnP2O7F2.0,
Li2.05FeP2O7F0.05, Li2.10FeP2O7F0.10, Li2.15FeP2O7F0.15, Li2.20FeP2O7F0.20, Li2.25FeP2O7F0.25, Li2.30FeP2O7F0.30, Li2.35FeP2O7F0.35, Li2.40FeP2O7F0.40, Li2.45FeP2O7F0.45, Li2.50FeP2O7F0.5, Li2.55FeP2O7F0.55, Li2.60FeP2O7F0.60, Li2.65FeP2O7F0.65, Li2.70FeP2O7F0.70, Li2.75FeP2O7F0.75, Li2.80FeP2O7F0.80, Li2.85FeP2O7F0.85, Li2.90FeP2O7F0.90, Li3.0FeP2O7F1.0, Li3.25FeP2O7F1.25, Li3.5FeP2O7F1.5, Li3.75FeP2O7F1.75, Li4FeP2O7F2.0,
Li2.05CuP2O7F0.05, Li2.10CuP2O7F0.10, Li2.15CuP2O7F0.15, Li2.20CuP2O7F0.20, Li2.25CuP2O7F0.25, Li2.30CuP2O7F0.30, Li2.35CuP2O7F0.35, Li2.40CuP2O7F0.40, Li2.45CuP2O7F0.45, Li2.50CuP2O7F0.5, Li2.55CuP2O7F0.55, Li2.60CuP2O7F0.60, Li2.65CuP2O7F0.65, Li2.70CuP2O7F0.70, Li2.75CuP2O7F0.75, Li2.80CuP2O7F0.80, Li2.85CuP2O7F0.85, Li2.90CuP2O7F0.90, Li3.0CuP2O7F1.0, Li3.25CuP2O7F1.25, Li3.5CuP2O7F1.5, Li3.75CuP2O7F1.75, Li4CuP2O7F2.0,
Li2.05ZnP2O7F0.05, Li2.10ZnP2O7F0.10, Li2.15ZnP2O7F0.15, Li2.20ZnP2O7F0.20, Li2.25ZnP2O7F0.25, Li2.30ZnP2O7F0.30, Li2.35ZnP2O7F0.35, Li2.40ZnP2O7F0.40, Li2.45ZnP2O7F0.45, Li2.50ZnP2O7F0.5, Li2.55ZnP2O7F0.55, Li2.60ZnP2O7F0.60, Li2.65ZnP2O7F0.65, Li2.70ZnP2O7F0.70, Li2.75ZnP2O7F0.75, Li2.80ZnP2O7F0.80, Li2.85ZnP2O7F0.85, Li2.90ZnP2O7F0.90, Li3.0ZnP2O7F1.0, Li3.25ZnP2O7F1.25, Li3.5ZnP2O7F1.5, Li3.75ZnP2O7F1.75, Li4ZnP2O7F2.0,
Li2.05TiP2O7F0.05, Li2.10TiP2O7F0.10, Li2.15TiP2O7F0.15, Li2.20TiP2O7F0.20, Li2.25TiP2O7F0.25, Li2.30TiP2O7F0.30, Li2.35TiP2O7F0.35, Li2.40TiP2O7F0.40, Li2.45TiP2O7F0.45, Li2.50TiP2O7F0.5, Li2.55TiP2O7F0.55, Li2.60TiP2O7F0.60, Li2.65TiP2O7F0.65, Li2.70TiP2O7F0.70, Li2.75TiP2O7F0.75, Li2.80TiP2O7F0.80, Li2.85TiP2O7F0.85, Li2.90TiP2O7F0.90, Li3.0TiP2O7F1.0, Li3.25TiP2O7F1.25, Li3.5TiP2O7F1.5, Li3.75TiP2O7F1.75, Li4TiP2O7F2.0,
Li2.05CrP2O7F0.05, Li2.10CrP2O7F0.10, Li2.15CrP2O7F0.15, Li2.20CrP2O7F0.20, Li2.25CrP2O7F0.25, Li2.30CrP2O7F0.30, Li2.35CrP2O7F0.35, Li2.40CrP2O7F0.40, Li2.45CrP2O7F0.45, Li2.50CrP2O7F0.5, Li2.55CrP2O7F0.55, Li2.60CrP2O7F0.60, Li2.65CrP2O7F0.65, Li2.70CrP2O7F0.70, Li2.75CrP2O7F0.75, Li2.80CrP2O7F0.80, Li2.85CrP2O7F0.85, Li2.90CrP2O7F0.90, Li3.0CrP2O7F1.0, Li3.25CrP2O7F1.25, Li3.5CrP2O7F1.5, Li3.75CrP2O7F1.75, Li4CrP2O7F2.0.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 6>
Li2+x(M11-zM2z)P2O7(Z11-wZ2w)y
상기 식에서,
M1 및 M2는 서로 독립적으로 Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 주기율표 17족에서 선택된 하나의 원소이며,
0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다.
예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, M1 및 M2는 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 6a 내지 6h로 표시될 수 있다:
<화학식 6a>
Li2+x(Co1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
M2는 Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z2는 Cl 또는 Br이며, 0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
<화학식 6b>
Li2+x(Ni1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
M2는 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z2는 Cl 또는 Br이며, 0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
<화학식 6c>
Li2+x(Mn1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
M2는 Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z2는 Cl 또는 Br이며, 0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
<화학식 6d>
Li2+x(Fe1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
M2는 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z2는 Cl 또는 Br이며, 0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
<화학식 6e>
Li2+x(Cu1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
M2는 Co, Ni, Mn, Fe, Zn, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z2는 Cl 또는 Br이며, 0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
<화학식 6f>
Li2+x(Zn1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
M2는 Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z2는 Cl 또는 Br이며, 0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
<화학식 6g>
Li2+x(Ti1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
M2는 Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z2는 Cl 또는 Br이며, 0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
<화학식 6h>
Li2+x(Cr1-zM2z)P2O7(F1-wZ2w)y
M2는 Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, 및 Ti 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며, Z2는 Cl 또는 Br이며, 0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3.5, 0<y≤3.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2.5, 0<y≤2.5, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.1≤x≤2, 0.1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.5≤x≤2, 0.5≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 0.75≤x≤2, 0.75≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1; 또는 1≤x≤2, 1≤y≤2, 0≤z<1 및 0≤w<1이다. 예를 들어, 0<x≤3, 0<y≤3, 0≤z<0.1, 및 0≤w<0.1이다. 예를 들어, 0<x≤2, 0<y≤2, 0≤z<0.05, 및 0≤w<0.05이다. 예를 들어, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr은 서로 독립적으로 2가 내지 5가 양이온, 2가 내지 4가 양이온, 2가 내지 3가 양이온, 2가 내지 2.5가 양이온, 또는 2가 양이온이다.
양극활물질은 예를 들어 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=20.5ㅀㅁ1.0ㅀ에서의 피크 강도(Ib)에 대한 회절각 2θ=29.0ㅀㅁ1.0ㅀ에서의 피크 강도(Ia)의 피크 강도 비(ratio) Ib/Ia가 1 초과 내지 10, 1.1 내지 8, 1.2 내지 6, 1.3 내지 4, 1.4 내지 3, 또는 1.5 내지 3일 수 있다. 양극활물질이 이러한 피크 강도비를 가짐에 의하여 방전 용량이 더욱 향상될 수 있다.
양극활물질은 예를 들어 단사정계-유사 결정 구조(monoclinic-like crystal structure)를 가지는 상(phase)을 포함한다. 양극활물질이 단사정계-유사 결정 구조(monoclinic-like crystal structure)를 가지는 상(phase)을 포함함에 의하여 전기화학적으로 안정할 수 있다. 양극활물질은 예를 들어 P21/c 유사(like) 공간군(space group)에 속하는 결정상(crystal phase)을 포함한다. 양극활물질이 P21/c 유사(like) 공간군(spece group)에 속하는 결정상(crystal phase)을 포함함에 의하여 방전 용량이 더욱 향상될 수 있다.
양극활물질은 예를 들어, 단사정계-유사 결정 구조(monoclinic-like crystal structure)를 가지는 상(phase) 이외의 다른 상(other phase)을 더 포함할 수 있다.
양극활물질은 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며 P21/c 유사(like) 공간군(spece group)에 속하는 단사정계-유사 결정 구조(monoclinic-like crystal structure)를 가지는 상(phase)을 포함할 수 있다. 이에 더하여, 예를 들어 하기 화학식 7a 내지 7d로 표시되는 화합물 중에 선택된 하나 이상을 포함하는 결정상을 추가적으로 포함할 수 있다:
<화학식 7a>
Li2-pMP2O7
<화학식 7b>
LiM1+qP2O7
<화학식 7c>
Li2+rP2O7
<화학식 7d>
LiMPO4
상기 식에서,
M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 0<p≤1, 0<q≤1, 및 0<r≤2이다. 예를 들어, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, 및 Ti 중에서 선택된 하나의 금속 원소이다.
양극활물질은 예를 들어, 단사정계-유사 결정 구조(monoclinic-like crystal structure)를 가지는 상(phase) 외에 Li1.8MP2O7, LiM1.5P2O7, Li4P2O7, 및 LiMPO4 중에서 선택된 하나 이상의 다른 상(other phase)을 더 포함할 수 있다.
양극활물질의 비용량(specific capacity)이 50mAh/g 이상, 70mAh/g 이상, 80mAh/g 이상, 100mAh/g 이상, 120mAh/g 이상, 140mAh/g 이상, 160mAh/g 이상, 180mAh/g 이상, 또는 200mAh/g 이상일 수 있다. 양극활물질이 이러한 높은 비용량을 가짐에 의하여 리튬전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 양극활물질의 비용량은 예를 들어 양극활물질을 포함하는 리튬전지의 25℃에서 5.5V (vs. Li)에서 4.0V (vs. Li)까지 방전 시에 측정되는 비용량일 수 있다.
양극활물질의 평균 방전 전압은 예를 들어, 4V 내지 6V, 4V 내지 5V, 또는 4V 내지 4.5V일 수 있다. 양극활물질이 이러한 범위의 높은 평균 방전 전압을 가짐에 의하여 양극활물질을 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 양극활물질의 평균 방전 전압은 방전 전압과 비용량에 대한 방전 프로파일 그래프에서 프로파일의 면적을 적분한 값을 방전 용량으로 나누어 구해지는 전압일 수 있다.
양극활물질은 양극활물질 표면에 배치되는 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다. 탄소계 코팅층은 예를 들어 전도성 코팅층일 수 있다. 탄소계 코팅층이 포함하는 탄소계 재료는 특별히 한정되지 않으며하는, 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브 등일 수 있다. 다르게는, 탄소계 재료는 고분자 화합물, 저분자 화합물 등의 유기 재료의 탄화물일 수 있다.
양극활물질의 표면에 배치되는 탄소계 코팅층을 포함하는 양극활물질은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
<화학식 8>
(1-s)A2+xMP2O7Zy-sC
상기 식에서,
A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
C는 탄소이며,
0<s≤0.2, 0<x≤4 및 0<y≤4 이다. 예를 들어, 0<s≤0.18, 0<s≤0.16, 0<s≤0.14, 0<s≤0.12, 0<s≤0.1, 0<s≤0.08, 0<s≤0.06, 0<s≤0.04, 0<s≤0.02, 또는 0<s≤0.01이다.
양극활물질 1차 입자의 평균 입경은 예를 들어 50nm 내지 1000nm, 50nm 내지 900nm, 50nm 내지 800nm, 50nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 50nm 내지 500nm, 50nm 내지 400nm, 50nm 내지 300nm, 50nm 내지 200nm일 수 있다. 양극활물질 1차 입자의 평균 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 다르게는, 양극활물질 1차 입자의 평균 입경은 2차 입자의 단면의 SEM 이미지를 분석하여 측정할 수 있다.
양극활물질 2차 입자는 복수의 복수의 양극활물질 1차 입자의 응집체를 포함할 수 있다. 양극활물질 2차 입자의 평균 입경은 예를 들어 예를 들어 200nm 내지 50um, 500nm 내지 40um, 500nm 내지 30um, 500nm 내지 25um, 500nm 내지 20um, 500nm 내지 15um, 500nm 내지 10um일 수 있다. 양극활물질 2차 입자의 평균 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 양극활물질을 포함한다. 양극이 상술한 양극활물질을 포함함에 의하여 향상된 방전 용량을 제공한다.
양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
또한, 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함하는 것이 가능하다.
일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극은 예를 들어 상술한 화학식 1로 표시되는 양극활물질 및 올리빈계 양극활물질을 포함할 수 있다.
올리빈계 양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 9로 표시된다.
<화학식 9>
LixM8yM9zPO4-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 M8이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M9가 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
올리빈계 양극활물질은 예를 들어 LiFePO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiCoPO4 등이다.
양극이 포함하는 올리빈계 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질 총 중량의 10wt% 이하, 9wt% 이하, 8wt% 이하, 7wt% 이하, 6wt% 이하 또는 5wt% 이하이다. 양극이 포함하는 올리빈계 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질 총 중량의 1 내지 10wt%, 1 내지 9wt%, 1 내지 8wt%, 1 내지 7wt%, 1 내지 6wt% 또는 1 내지 5wt% 이다. 양극이 포함하는 올리빈계 양극활물질의 함량은 예를 들어 복합양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 1 내지 9 중량부, 1 내지 8 중량부, 1 내지 7 중량부, 1 내지 6 중량부, 또는 1 내지 10 중량부이다. 양극이 이러한 함량 범위의 올리빈계 양극활물질을 더 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상술한 양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다.
리튬전지가 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용함에 의하여 향상된 에너지 밀도를 제공한다.
리튬전지는 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다. 음극은 예를 들어 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.
음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트, 비스(2,2,2,-트리플루오로에틸)카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiBOB, LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질이다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1??xGeO4("LISICON", 0≤x<1), Li3+yPO4-xNx("LIPON", 0<x<4, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn (0<m<10, 0<n<10, Z=Ge, Zn 또는 Ga); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq (0<p<10, 0<q<10, M=P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
또 다른 일구현예에 따른 양극활물질 제조방법은 A 원소 전구체, Z 원소 전구체, M 원소 전구체, 및 인(P) 전구체를 하기 화학식 1의 조성이 얻어지도록 화학양론적 비율로 혼합하여 제1 조성물을 준비하는 단계; 및 제1 조성물을 건조 및 400℃ 내지 1000℃의 산화성, 환원성, 또는 불활성 분위기에서 3 내지 20 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 양극활물질 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
A2+xMP2O7Zy
상기 식에서,
A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
0<x≤4 및 0<y≤4 이다.
먼저, A 원소 전구체, Z 원소 전구체, M 원소 전구체, 및 인(P) 전구체를 하기 화학식 1의 조성이 얻어지도록 화학양론적 비율로 혼합하여 제1 조성물을 준비한다.
제1 조성물을 준비하는 단계는 예를 들어 용매 없이 건식으로 수행될 수 있다. 제1 조성물은 예를 들어 상기 전구체 분말을 혼합한 건조 분말이다. 다르게는, 제1 조성물을 준비하는 단계는 예를 들어 용매를 포함하는 습식으로 수행될 수 있다. 전구체들은 볼밀(ball mill) 등의 교반기를 사용하여 혼합될 수 있다. 습식에서는 전구체 혼합 시에 사용하는 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다.
제1 조성물을 준비하는 단계는 예를 들어 A 원소 전구체, Z 원소 전구체, M 원소 전구체 및 인(P) 원소 전구체를 유기 용매 하에서 볼밀(ball mill)을 사용하여 수행될 수 있다. 유기 용매는 아세톤, 2-프로판올과 같은 알코올이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
A 원소 전구체는 예를 들어 A의 염 또는 A의 산화물이며, Z 원소 전구체는 예를 들어 Z의 염 또는 Z의 산화물이며, M 원소 전구체는 예를 들어, M의 염 또는 M의 산화물이며, 인(P) 전구체는 예를 들어 인(P)의 염 또는 인(P)의 산화물이다.
A 원소 전구체는 예를 들어 리튬 전구체이다. 리튬 전구체는 예를 들어 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH.H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 리튬디카르복실레이트(lithium dicarboxylate), 리튬시트레이트(lithium citrate), 지방산 리튬(lithium fatty acid), 및 알킬리튬(alkyl lithium) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
Z 원소 전구체는 예를 들어 하나 이상의 할로겐 전구체이다. 할로겐 전구체는 예를 들어 LiF, LiCl, LiBr, LiI, MF2, MCl2, MBr2, MI2 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 할로겐 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
M원소 전구체는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, 및 Po 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 전구체이다. 예를 들어 M 원소 전구체는 Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Fe 전구체, Cu 전구체, Zn 전구체, Ti 전구체, 및 Cr 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 전구체이다. Co 전구체는 예를 들어 Co3O4, Co(OH)2, Co(NO3)2·H2O, CoO, CoCl2, CoF2 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Co 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Ni 전구체는 예를 들어 NiCl2, NiSO4 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Ni 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Mn 전구체는 예를 들어 MnO, Mn2O3 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Mn 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Fe 전구체는 예를 들어 Fe2O3, FeCl2 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Fe 전구체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
인(P) 전구체는 금속 또는 암모늄의 포스페이트(phosphate) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 인(P)을 포함하는 화합물로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인(P) 전구체는 (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4 등이다.
다음으로, 제1 조성물을 건조 및 400℃ 내지 1000℃의 산화성, 환원성, 또는 불활성 분위기에서 3 내지 20 시간 동안 열처리한다.
제1 조성물의 건조는 상온에서 수행되거나 50~150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 제1 조성물의 건조는 생략될 수 있다.
제1 조성물의 고상(solid phase) 반응을 통하여 양극활물질이 제조된다. 고상 반응은 용매가 없는 상태에서 열처리 등에 의하여 반응이 진행됨을 의미한다.
열처리는 예를 들어 400 내지 1000℃, 500 내지 900℃, 600 내지 800℃, 또는 700 내지 750℃에서 실시될 수 있다. 열처리 시간은 예를 들어 3 내지 20 시간, 3 내지 15 시간, 3 내지 10 시간, 3 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간일 수 있다. 열처리가 실시되는 온도에 도달하는 승온 속도는 예를 들어 1 내지 10℃/min이다. 열처리 온도, 열처리 시간 및 승온 속도가 상술한 범위를 가짐에 의하여 화학식 1의 양극활물질이 형성된다.
열처리 분위기는 산화성 분위기 또는 불활성 분위기일 수 있다. 산화성 분위기는 산소 또는 공기를 포함하는 분위기이다. 산화성 분위기는 산소, 공기 또는 그 조합물을 함유하며, 예를 들어 증가된 산소 함량을 갖는 공기이다. 환원성 분위기는 아르곤 분위기, 수소를 포함하는 아르곤 분위기, 질소 분위기 또는 수소를 포함하는 질소분위기이다. 불활성 분위기는 아르곤 분위기 또는 질소 분위기이나 반드시 이러한 분위기로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 분위기로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
실시예 1: Li2.25CoP2O7F0.25
리튬 전구체인 Li2CO3, 불소 전구체인 LiF, 코발트 전구체인 Co(NO3)2·H2O, 인(P) 전구체인 (NH4)2HPO4를 목적 조성이 얻어지는 화학양론적 비율로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 얻어진 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 600℃의 공기 분위기에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 제조된 양극활물질의 조성은 Li2.25CoP2O7F0.25이었다.
실시예 2: Li3.0CoP2O7F1.0
리튬 전구체인 Li2CO3, 불소 전구체인 LiF, 코발트 전구체인 Co(NO3)2·H2O, 인(P) 전구체인 (NH4)2HPO4를 목적 조성이 얻어지는 화학양론적 비율로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 얻어진 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 600℃의 공기 분위기에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 제조된 양극활물질의 조성은 Li3.0CoP2O7F1.0이었다.
비교예 1: Li2CoP2O7
리튬 전구체인 Li2CO3, 코발트 전구체인 Co(NO3)2·H2O, 인(P) 전구체인 (NH4)2HPO4를 목적 조성이 얻어지는 화학양론적 비율로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 얻어진 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 600℃의 공기 분위기에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 제조된 양극활물질의 조성은 Li2CoP2O7이었다.
비교예 2: Li1.6CoP2O7
리튬 전구체인 Li2CO3, 코발트 전구체인 Co(NO3)2·H2O, 인(P) 전구체인 (NH4)2HPO4를 목적 조성이 얻어지는 화학양론적 비율로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 얻어진 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 600℃의 공기 분위기에서 12시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 제조된 양극활물질의 조성은 Li1.6CoP2O7이었다.
(리튬 전지(half cell)의 제조)
실시예 3
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 양극활물질, 탄소도전제(Super-P), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 50:30:20의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 약 1 mg/cm2 로딩 수준의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PE(polyethylene) 분리막(separator)과 1.0M LiPF6가 FEC(불화 에틸렌 카보네이트, fluoro ethylene carbonate)+HFDEC(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트)(1:1 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 2에서 준비된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3 내지 4
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 2에서 준비된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: XRD 스펙트럼 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 양극활물질에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
XRD 스펙트럼에서 실시예 1 내지 2의 화합물은 단사정계(monoclinic) 유사(like) 결정 구조를 가지는 결정상(crystal phase)을 포함하며, 상기 결정상(crystal phase)이 P21/c 유사(like) 공간군에 속함을 확인하였다.
실시예 1 내지 2의 화합물은 P21/c 공간군과 유사한 대칭성을 가졌으나, P21/c 공간군에 비하여 대칭성이 상대적으로 낮았다.
이러한 상대적으로 감소된 대칭성은 Li2MP2O7 결정 구조 내에 과량의 리튬이 도입됨에 의하여 결정 구조의 규칙성이 감소되었기 때문으로 판단되었다.
도 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 양극활물질은 회절각 2θ=20.5°±1.0°에서의 피크 강도(Ia)가 회절각 2θ=29.0°±1.0°에서의 피크 강도(Ib)에 비하여 더 컸다.
즉, 실시예 1 내지 2의 양극활물질은 회절각 2θ=20.5°±1.0°에서의 피크 강도(Ia)에 대한 회절각 2θ=29.0°±1.0°에서의 피크 강도(Ib)의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib가 1 초과이었다.
실시예 1의 양극활물질의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib는 2.3이었고, 실시예 2의 양극활물질의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib는 2.7이었다.
이에 반해, 비교예 1 내지 2의 양극활물질은 회절각 2θ=20.5°±1.0°에서의 피크 강도(Ia)가 회절각 2θ=29.0°±1.0°에서의 피크 강도(Ib)에 비하여 더 작았다.
즉, 비교예 1 내지 2의 양극활물질은 회절각 2θ=20.5°±1.0°에서의 피크 강도(Ia)에 대한 회절각 2θ=29.0°±1.0°에서의 피크 강도(Ib)의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib가 1 미만이었다.
비교예 1의 양극활물질의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib는 1/3.2이었고, 비교예 2의 양극활물질의 피크 강도 비(ratio) Ia/Ib는 1/5.2이었다.
또한, 도 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 2의 양극활물질은 Li1.8CoP2O7 조성을 가지는 상(phase), LiCo1.5P2O5 조성을 가지는 상(phase), Li4O2O7, 조성을 가지는 상(phase) 및 LiCoPO4에 조성을 가지는 상(phase)에 기인한 피크를 추가적으로 포함하였다. 따라서, 실시예 1 내지 2의 양극활물질은 목적 조성 외에 상술한 화합물들에 의한 결정상들을 추가적으로 포함함을 확인하였다.
평가예 2: DFT 계산 평가
실시예 1 내지 2의 조성을 포함하는 Li2+xCoP2O7Fy (0<x≤4 및 0<y≤4) 및 비교예 1의 Li2CoP2O7에 대하여 DFT (Density Functional Theory) 계산 결과를 반영한 Li2CoP2O7-형(type) 구조의 개략도를 도 2에 나타내었다.
도 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2를 포함하는 Li2+xCoP2O7Fx (0<x≤4 및 0<y≤4)는 비교예 1의 Li2CoP2O7에 비하여 금속을 포함하는 층 사이에 배치되는 리튬층에서 과량의 리튬이 배치됨을 확인하였다.
즉, 실시예 1 내지 2를 포함하는 Li2+xCoP2O7Fx (0<x≤4 및 0<y≤4)는 비교예 1의 Li2CoP2O7에 비하여 완화된 결정 구조(relaxed crystal structure)를 가짐을 확인하였다.
따라서, 실시예 1 내지 2를 포함하는 Li2+xCoP2O7Fx (0<x≤4 및 0<y≤4)에서 과량의 리튬을 포함함에 의하여 리튬 이동에 대한 베리어(barrier)가 감소하고 용량 증가가 얻어질 수 있음을 확인하였다.
평가예 3: 상온 충방전 특성 평가
실시예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 5.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.025C rate의 정전류로 방전하였다.
충방전 실험 결과를 하기 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
방전용량 [mAh/g]
실시예 1 95
실시예 2 49
비교예 1 23
비교예 2 21
도 2 및 표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 3 내지 4의 리튬전지는 비교예 3 내지 4의 리튬전지에 비하여 방전용량이 현저히 향상되었으며, 방전 전압도 4V 이상이었다.
한 측면에 따르면 과량의 리튬을 포함하는 새로운 조성의 양극활물질을 사용함에 의하여 리튬전지의 방전 용량 밀도가 향상된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 1>
    A2+xMP2O7Zy
    상기 식에서,
    A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
    Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    0<x≤4 및 0<y≤4 이다.
  2. 제1 항에 있어서, A는 Li, Na, 및 K 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서, Z는 F, Cl, Br, 및 I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질이 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 2>
    Li2+aMP2O7Zb
    상기 식에서,
    M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
    Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    0<a≤2 및 0<b≤2 이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질이 하기 화학식 3a 내지 3h로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 3a>
    Li2+cCoP2O7Zd
    <화학식 3b>
    Li2+cNiP2O7Zd
    <화학식 3c>
    Li2+cMnP2O7Zd
    <화학식 3d>
    Li2+cFeP2O7Zd
    <화학식 3e>
    Li2+cCuP2O7Zd
    <화학식 3f>
    Li2+cZnP2O7Zd
    <화학식 3g>
    Li2+cTiP2O7Zd
    <화학식 3h>
    Li2+cCrP2O7Zd
    상기 식들에서,
    Z은 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    0.01≤c≤2 및 0.01≤d≤2 이다.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질이 하기 화학식 4a 내지 4d로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 4a>
    Li2+eMP2O7Ff
    <화학식 4b>
    Li2+eMP2O7Clf
    <화학식 4c>
    Li2+eMP2O7Brf
    <화학식 4d>
    Li2+eMP2O7If
    상기 식들에서,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, 및 Po 중에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
    0.05≤e≤2 및 0.05≤f≤2 이다.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질이 하기 화학식 5a 내지 5h로 표시되는, 양극활물질:
    <화학식 5a>
    Li2+eCoP2O7Ff
    <화학식 5b>
    Li2+eNiP2O7Ff
    <화학식 5c>
    Li2+eMnP2O7Ff
    <화학식 5d>
    Li2+eFeP2O7Ff
    <화학식 5e>
    Li2+eCuP2O7Ff
    <화학식 5f>
    Li2+eZnP2O7Ff
    <화학식 5g>
    Li2+eTiP2O7Ff
    <화학식 5h>
    Li2+eCrP2O7Ff
    상기 식들에서,
    0.05≤e≤2 및 0.05≤f≤2 이다.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질이 하기 화학식 6으로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 6>
    Li2+x(M11-zM2z)P2O7(Z11-wZ2w)y
    상기 식에서,
    M1 및 M2는 서로 독립적으로 Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Ti, 및 Cr 중에서 선택된 하나의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 주기율표 17족에서 선택된 하나의 원소이며,
    0<x≤4, 0<y≤4, 0≤z<1, 및 0≤w<1이다.
  10. 제1 항에 있어서, CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ=20.5°±1.0°에서의 피크 강도(Ia)에 대한 회절각 2θ=29.0°±1.0°에서의 피크 강도(Ib)의 피크 강도 비(ratio) Ib/Ia가 1 초과인, 양극활물질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질이 단사정계-유사 결정 구조(monoclinic-like crystal structure)를 가지는 결정상(crystal phase)을 포함하며, 상기 결정상이 P21/c 유사(like) 공간군에 속하는, 양극활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 하기 화학식 7a 내지 7d로 표시되는 화합물 중에 선택된 하나 이상을 포함하는 결정상을 추가적으로 포함하는, 양극활물질.
    <화학식 7a>
    Li2-pMP2O7
    <화학식 7b>
    LiM1+qP2O7
    <화학식 7c>
    Li2+rP2O7
    <화학식 7d>
    LiMPO4
    상기 식에서,
    M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며,
    0<p≤1, 0<q≤1, 및 0<r≤2이다.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질의 비용량(specific capacity)이 50mAh/g 이상인, 양극활물질.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 방전 전압이 4V 이상인, 양극활물질.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질의 표면에 배치되는 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함하는, 양극활물질.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 탄소계 코팅층을 포함하는 양극활물질이 하기 화학식 8로 표시되는 양극활물질:
    <화학식 8>
    (1-s)A2+xMP2O7Zy-sC
    상기 식에서,
    A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
    Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    C는 탄소이며,
    0<s≤0.2, 0<x≤4 및 0<y≤4 이다.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질 1차 입자의 평균 입경이 50nm 내지 1000nm인, 양극활물질.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극.
  19. 제18 항에 따른 양극, 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬전지.
  20. A 원소 전구체, Z 원소 전구체, M 원소 전구체, 및 인(P) 전구체를 하기 화학식 1의 조성이 얻어지도록 화학양론적 비율로 혼합하여 제1 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 조성물을 400℃ 내지 1000℃의 산화성 또는 불활성 분위기에서 3 내지 20 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 양극활물질 제조방법:
    <화학식 1>
    A2+xMP2O7Zy
    상기 식에서,
    A는 주기율표 1족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    M은 주기율표 2족 내지 4족 및 6족 내지 16족에서 선택된 하나 이상의 금속 원소이며, 2가 이상의 양이온이며,
    Z는 주기율표 17족에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    0<x≤4 및 0<y≤4 이다.
PCT/KR2021/013373 2020-11-11 2021-09-29 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법 WO2022102961A1 (ko)

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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140072881A (ko) * 2011-09-30 2014-06-13 파라디온 리미티드 축합된 다중음이온 전극
WO2015023017A1 (ko) * 2013-08-16 2015-02-19 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 양극 활물질
JP5830540B2 (ja) * 2011-09-09 2015-12-09 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池用正極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN106629648A (zh) * 2016-10-13 2017-05-10 西南大学 Na3.64Fe2.18(P2O7)2正极材料及制备方法和应用
KR20170062069A (ko) * 2015-11-27 2017-06-07 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN110137492A (zh) * 2018-02-08 2019-08-16 华南理工大学 双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用
JP2020119758A (ja) * 2019-01-24 2020-08-06 富士通株式会社 正極材料、及びその製造方法、電池、並びに電子機器

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5830540B2 (ja) * 2011-09-09 2015-12-09 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池用正極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池
KR20140072881A (ko) * 2011-09-30 2014-06-13 파라디온 리미티드 축합된 다중음이온 전극
WO2015023017A1 (ko) * 2013-08-16 2015-02-19 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 양극 활물질
KR20170062069A (ko) * 2015-11-27 2017-06-07 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN106629648A (zh) * 2016-10-13 2017-05-10 西南大学 Na3.64Fe2.18(P2O7)2正极材料及制备方法和应用
CN110137492A (zh) * 2018-02-08 2019-08-16 华南理工大学 双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用
JP2020119758A (ja) * 2019-01-24 2020-08-06 富士通株式会社 正極材料、及びその製造方法、電池、並びに電子機器

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