WO2019088340A1 - 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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조재필
윤문수
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울산과학기술원
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Definitions

  • a lithium secondary battery is a battery that uses lithium ion as a charge carrier to charge and discharge using a redox reaction of a transition metal in a transition metal oxide.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, which are formed with an ion exchange membrane therebetween.
  • Ni-rich cathode active materials containing a large amount of Ni as a high capacity cathode material have been mainly used and studied.
  • Co-precipitation is inevitably used in the synthesis process, It has to be in the form of particles.
  • the active material having the secondary particle shape is limited in electrode density (Ni-rich cathode active material: ⁇ 3.0 g / cc, LiCoO 2 : ⁇ 3.8 g / cc) Microcracks are generated between the secondary particles, and the electrolyte is in direct contact with the active material through the cracks, thereby causing a side reaction.
  • the electrode energy density and the life characteristics are deteriorated due to the disappearance of the active material and the electrolyte.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is a single crystal and has a theoretical capacity of 274 mAh / g.
  • I due to the irreversible structure change of the cathode active material during charging and discharging and Co elution problem, I have received. Therefore, although lithium cobalt oxide having a single crystal form can satisfy a high electrode density, it is limited to a high energy density material.
  • One aspect is to provide a novel composite cathode active material.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing the composite cathode active material.
  • Another aspect is to provide a positive electrode including the complex cathode active material.
  • Another aspect is to provide a lithium secondary battery comprising a positive electrode employing the composite positive electrode active material.
  • a core comprising a lithium transition metal oxide represented by the following formula 1 and consisting of nickel (Ni) and a layered crystal phase doped with at least one element selected from the group 4 to group 13 elements and belonging to the R-3m space group;
  • the composite cathode active material comprising:
  • M1 includes cobalt (Co) and nickel (Ni), and further includes at least one other element selected from the group 4 to group 13 elements.
  • a positive electrode comprising the composite positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery employing the positive electrode is provided.
  • the composite cathode active material has a nickel-doped lithium transition metal oxide of a single crystal and includes a coating layer containing a cobalt compound on its surface, thereby improving not only structural stability of the composite cathode active material but also lifetime characteristics at high voltage The charging and discharging characteristics of the lithium battery including the lithium secondary battery are improved and the gas generation is suppressed.
  • FIG. 2 is a graph showing HR-TEM and FFT images of the cathode active material prepared in Example 5.
  • FIG. 3 is a view showing HR-TEM and FFT images produced in Example 6.
  • FIG. 4 is a graph showing charging / discharging curves of the half cells of Examples 20 to 23 and Comparative Examples 5 to 7.
  • FIG. 4 is a graph showing charging / discharging curves of the half cells of Examples 20 to 23 and Comparative Examples 5 to 7.
  • FIG. 6 is a SEM image of a cross section and a surface of an anode after a half charge and discharge cycle of the half cell of Example 21 and Comparative Example 7. Fig.
  • FIG. 7 is a graph showing the change in capacity according to the number of times of charging and discharging at the high temperature of the half cells of Examples 20, 21, 28 and Comparative Examples 5 to 7.
  • FIG. 7 is a graph showing the change in capacity according to the number of times of charging and discharging at the high temperature of the half cells of Examples 20, 21, 28 and Comparative Examples 5 to 7.
  • FIG. 8 is a graph showing charging / discharging curves for the initial 10 cycles of the half cells of Example 28 and Comparative Example 6.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a lithium battery according to an exemplary embodiment.
  • Lithium battery 2 cathode
  • lithium secondary battery including a composite cathode active material according to exemplary embodiments and a cathode employing the composite cathode active material will be described in more detail.
  • the composite cathode active material according to one embodiment is represented by the following formula (1) and is composed of nickel (Ni) and a lithium transition consisting of a layered crystal phase belonging to the R-3m space group and doped with at least one element of the elements of the group 4 to 13 elements A core comprising a metal oxide; And a coating layer comprising a cobalt compound disposed on the surface of the core.
  • M1 includes cobalt (Co) and nickel (Ni), and further includes at least one other element selected from the group 4 to group 13 elements.
  • the Group 4 to Group 13 elements are not particularly limited and may be selected from, for example, Mg (magnesium), Al (aluminum), Ti (titanium), and Zr (zirconium).
  • the composite cathode active material of the layered structure contains Li and Co as main elements, and Ni and at least one other element selected from elements belonging to Group 4 to Group 13 are included as doping elements, whereby the crystal structure is stabilized, It is possible to prevent the crystal structure from collapsing due to emission. Even when lithium is released from the composite cathode active material in the charging process, Ni ions partially migrate to the lithium layer to fill the lattice space resulting from the desorption of lithium, thereby effectively preventing the crystal structure from collapsing. Due to the stabilization of the crystal structure, the elution of the active material due to the crystal structure collapse during the charging and discharging process can be reduced and the side reaction between the active material and the electrolytic solution can be reduced. Thus, not only the reversible capacity and cycle characteristics are improved, Can be greatly improved.
  • the composite cathode active material includes a coating layer containing a cobalt compound on the surface thereof, thereby partially reducing Ni 3 + in a form of Ni 2 + that is highly reactive and capable of being distributed in a large amount in the transition metal layer, Can be reduced. Accordingly, the elution of the active material from the surface of the composite cathode active material is suppressed, and deterioration of the composite cathode active material can be prevented.
  • the composite cathode active material may be a single crystal, and the Ni ions may be disposed in an eight-coordinate position in the single crystal.
  • the content of cobalt among the elements corresponding to M1 of the lithium transition metal oxide represented by the formula (1) may be the highest.
  • the composite cathode active material since the composite cathode active material has a single crystal form, it can have a high electrode density when the electrode is formed, as compared with a cathode active material having a secondary type, which is a coagulation type of the fine particles.
  • Li / (Co + Ni)? 1.04 in the lithium-transition metal oxide may satisfy a ratio (Li / (Co + Ni)) of the total number of moles of Co and Ni to Li mole.
  • Li / Co + Ni lithium cobalt oxide having a layered structure.
  • the Li / Co molar ratio between the cobalt precursor and the lithium precursor is such that the molar ratio of 1? Li / (Co + Ni) molar ratio? 1.02 is satisfied, the reversible capacity improvement, Can be improved.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (2)
  • M2 is at least one element selected from Mg (magnesium), Al (aluminum), Ti (titanium), and Zr (zirconium).
  • M2 may be Mg, Ti, or Ti and Mg.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula 3:
  • M3 and M4 are different from each other and may be elements selected from Mg (magnesium), Al (aluminum), Ti (titanium), and Zr (zirconium).
  • M3 may be Mg or Ti.
  • M4 is different from M3 and may be Mg or Ti.
  • the content of nickel (Ni) in the lithium transition metal oxide may be 5 mol% to 10 mol% based on 100 mol% of the lithium transition metal oxide.
  • the stability of the composite cathode active material can be improved, the reversible capacity and the life characteristics can be improved.
  • the average particle diameter of the composite cathode active material is 0.5 to 25 ⁇ .
  • the average particle diameter of the composite cathode active material is not limited to the above range and may have a range defined by two arbitrary different values within the range.
  • the average particle size may be 0.5 to 24 ⁇ .
  • the average particle size may be 0.5 to 23 [mu] m.
  • the average particle size may be 0.5 to 22 mu m.
  • the average particle size may be 0.5 to 21 ⁇ .
  • the average particle diameter may be 0.5 to 20 ⁇ .
  • the average particle size may be 0.5 to 15 [mu] m.
  • the average particle diameter may be 0.5 to 10 mu m.
  • the average particle size may be 0.6 to 25 ⁇ .
  • the average particle size may be 0.7 to 25 ⁇ .
  • the average particle size may be 0.8 to 25 ⁇ .
  • the average particle diameter may be 0.9 to 25 ⁇ .
  • the average particle size may be 1.0 to 25 ⁇ .
  • the average particle size may be 1.5 to 25 ⁇ .
  • the average particle size may be 2.0 to 25 [mu] m.
  • the average particle diameter may be 5.0 to 25 ⁇ .
  • the average particle diameter may be 10 to 25 mu m.
  • the coating layer may coat all or a part of the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the coating layer can coat 90% or less of the surface.
  • the coating may coat less than 80% of the surface.
  • the coating can coat less than 70% of the surface.
  • the coating may coat less than 60% of the surface.
  • the coating may coat less than 50% of the surface.
  • the coating can coat less than 40% of the surface.
  • the coating may coat less than 30% of the surface.
  • the coating may coat less than 20% of the surface.
  • the coating may coat less than 10% of the surface.
  • the content of the cobalt compound in the coating layer may be 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite cathode active material.
  • the content of the cobalt compound falls within the above range, a large amount of Ni 3 + existing in the transition metal layer in the course of synthesizing the composite cathode active material is converted into Ni 2 + or Co 4 + into Co 3 + / 2 + The reactivity between the interface of the composite cathode active material and the electrolytic solution can be reduced.
  • the thickness of the coating layer may be 1 to 50 nm.
  • the coating layer is composed of a rock salt structure, a spinel-like structure, or a structure in which the transition metal occupies the Li layer gradually in the direction of the core, belonging to the Fm-3m space group on the outermost surface of the cathode active material. They may be present separately or in combination at the same time.
  • M1 includes cobalt and nickel, and further includes at least one other element selected from the group 4 to group 13 elements.
  • preparing the precursor compound of lithium transition metal oxide comprises:
  • (&Quot; additional doping element precursor ) containing at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, and Group 4 to Group 13 elements and a lithium precursor in an atmospheric or oxidizing atmosphere.
  • the mechanical mixing is to apply a mechanical force to pulverize and mix materials to be mixed to form a uniform mixture.
  • Mechanical mixing may be carried out using a mixing device such as, for example, a ball mill using a chemically inert beads, a planetary mill, a stirred ball mill, a vibrating mill, . ≪ / RTI > At this time, in order to maximize the mixing effect, it is possible to selectively add a small amount of a higher fatty acid such as alcohol such as ethanol or stearic acid.
  • the lithium precursor may be a lithium-containing hydroxide, sulfate, alkoxide, oxalate, phosphate, halide, oxyhalide, sulfide, (S), oxide, peroxide, acetate, nitrate, carbonate, citrate, phthalate, perchlorate, or combinations thereof can do.
  • the lithium precursor may be Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH.H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, and Li 3 C 6 H 5 O 7 .
  • the cobalt precursor may be selected from the group consisting of cobalt-containing hydroxides, sulfates, alkoxides, oxalates, phosphates, halides, oxyhalides, sulfides (S), oxide, peroxide, acetate, nitrate, carbonate, citrate, phthalate, perchlorate, or combinations thereof.
  • the cobalt precursor may be selected from the group consisting of CO 3 O 4 , Co (OH) 2 , CoO, CoOOH, Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and Co (SO 4) 2 and 7H may comprise one or more compounds selected from the group consisting of O 2.
  • the nickel precursor may be selected from the group consisting of nickel containing hydroxides, sulfates, alkoxides, oxalates, phosphates, halides, oxyhalides, sulfides (S), oxide, peroxide, acetate, nitrate, carbonate, citrate, phthalate, perchlorate, or combinations thereof.
  • the nickel precursor is o NiSO 4 6H 2 O, Ni (CHCOO) 2 And Ni (NH 2 SO 3 ) 2 .
  • the additional doping element precursors may include, for example, hydroxides containing at least one element selected from among titanium (Ti), magnesium (Mg), aluminum (Al) and zirconium (Zr) But are not limited to, alkoxides, oxalates, phosphates, halides, oxyhalides, sulfides, oxides, peroxides, acetates, At least one compound selected from the group consisting of nitrate, carbonate, citrate, phthalate and perchlorate.
  • hydroxides containing at least one element selected from among titanium (Ti), magnesium (Mg), aluminum (Al) and zirconium (Zr) But are not limited to, alkoxides, oxalates, phosphates, halides, oxyhalides, sulfides, oxides, peroxides, acetates, At least one compound selected from the group consisting of nitrate, carbonate, citrate, phthalate and perchlorate.
  • the mechanical mixing step may be performed by a mechanical milling method.
  • the mixing by the mechanical milling method may be carried out in a roll mill, a ball mill, a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, a vibration mill a vibrating mill and a jet-mill.
  • the mechanical mixing treatment time is variable, but can be performed, for example, for 20 minutes to 10 hours, or for 30 minutes to 3 hours.
  • the heat treatment step may include a first heat treatment step and a second heat treatment step, wherein after the first heat treatment step, the second heat treatment step is performed, and in the first heat treatment step The heat treatment temperature may be lower than the heat treatment temperature in the second heat treatment step.
  • the first heat treatment step and the second heat treatment step may be performed in separate chambers or may be performed in the same chamber.
  • a rest period is included between the first heat treatment step and the second heat treatment step.
  • the first heat treatment step may include a heat treatment for 3 to 5 hours at 300 to 500 ° C under an atmospheric or oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment temperature in the first heat treatment step may be 300 to 500 ° C, 310 to 500 ° C, 320 to 500 ° C, 330 to 500 ° C, 340 to 500 ° C, 350 to 500 ° C, 300 to 490, 480 ⁇ ⁇ , 300 to 470 ⁇ ⁇ , 300 to 460 ⁇ ⁇ , and 300 to 450 ⁇ ⁇ .
  • the present invention is not limited thereto and includes various ranges expressed by any two points within the range.
  • the second heat treatment step may include a heat treatment for 5 to 12 hours at 700 to 1000 ° C under an atmospheric or oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step may be 700 to 1000 ⁇ , 710 to 1000 ⁇ , 720 to 1000 ⁇ , 730 to 1000 ⁇ , 740 to 1000 ⁇ , 750 to 1000 ⁇ , To 980 ⁇ ⁇ , 700 to 970 ⁇ ⁇ , 700 to 960 ⁇ ⁇ , and 700 to 950 ⁇ ⁇ .
  • the present invention is not limited thereto, and includes all of various ranges expressed by any two points within the range.
  • the precursor compound is heat-treated at 300 to 500 ° C. for 3 to 5 hours under atmospheric or oxidative atmosphere to obtain an intermediate compound
  • the first heat treatment step synthesis of a cathode active material in a layered structure is induced through a reaction between a precursor containing a transition metal and a lithium source.
  • a lithium concentration gradient and a high sintering temperature cause lithium to enter the cobalt precursor Diffusion is promoted and particle growth is induced at the same time, so that the single crystal can be achieved with particle growth as compared to the precursor.
  • the average particle diameter of the composite cathode active material obtained through the first and second heat treatment steps may be 0.5 to 25 ⁇ .
  • the mechanical mixing and the heat treatment may be performed simultaneously or sequentially. After the lithium transition metal oxide and the transition metal are mixed by the mechanical milling method, the mixture may be heat-treated in the temperature range, or may be mixed and heat-treated simultaneously in the milling apparatus.
  • the heat treatment may be carried out in the atmosphere or under an oxidizing atmosphere, and the application of the heat treatment for 2 to 30 hours may sufficiently effect diffusion reaction between the particles of the mixture.
  • the lithium-cobalt oxide or the lithium-cobalt transition metal oxide may be doped with nickel (Ni) at a site where lithium is to be bonded by the heat treatment.
  • Ni nickel
  • the structural stability is improved, so that there is less concern about degradation of the structural stability of the cathode active material for a lithium secondary battery including the defect structure, and the reversible capacity and output characteristics Can be improved.
  • the forming of the coating layer comprises:
  • the composite cathode active material and the cobalt (Co) precursor are put into a mixer, mixed and dispersed evenly, and then heat treatment is performed in an atmosphere or an oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment step in the step of forming the coating layer may be performed in a temperature range of 800 ° C to 900 ° C, but is not limited thereto.
  • the lithium transition metal oxide and the cobalt (Co) precursor compound may be mixed through mechanical mixing. Heat treatment for the mixture may then be carried out sequentially. Alternatively, mechanical mixing and heat treatment may be performed simultaneously. After the lithium transition metal oxide and the transition metal are mixed by the mechanical milling method, the mixture may be heat-treated in the temperature range, or the mixing and heat treatment may be simultaneously performed in the milling apparatus.
  • the cobalt precursor used in the coating step may be selected from the group consisting of cobalt-containing hydroxide, sulfate, alkoxide, oxalate, phosphate, halide, oxyhalide ), Sulfide, oxide, peroxide, acetate, nitrate, carbonate, citrate, phthalate and perchlorate. May include one or more compounds selected.
  • the cobalt precursor, CO 3 O 4, Co (OH ) 2, CoO, CoOOH, Co (OCOCH 3) 2 and 4H 2 O, Co (NO 3 ) 2 and 6H 2 O and Co (SO 4) 2 ⁇ 7H may include at least one compound selected from 2 O.
  • the cobalt precursor compound may be used in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the positive electrode comprising the complex cathode active material described above and the lithium secondary battery including the same can be produced by the following method.
  • the anode is prepared.
  • a cathode active material composition in which the above-mentioned cathode active material, conductive material, binder and solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on the metal current collector to produce a positive electrode plate.
  • the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on the metal current collector to produce a cathode plate.
  • the anode is not limited to those described above, but may be in a form other than the above.
  • the conductive material examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as fluorocarbon, zinc oxide, and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And the like may be used, but the present invention is not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the technical field can be used.
  • binder examples include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, a mixture thereof, a metal salt, or styrene butadiene Rubber-based polymers, and the like can be used, but not limited thereto, and any of them can be used as long as they can be used as binders in the art.
  • examples of other binders include a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt Na salt,
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone, acetone, water or the like may be used, but not limited thereto, and any solvent which can be used in the technical field can be used.
  • the content of the cathode active material, the conductive material, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. Depending on the application and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, the binder and the solvent may be omitted.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent.
  • the negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector having a thickness of 3 to 500 mu m and dried to produce a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled off from the support may be laminated on the metal current collector to produce a negative electrode plate.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, a surface treated with carbon on the surfaces of copper, nickel, and copper may be used.
  • the negative electrode active material may be any material that can be used as a negative electrode active material of a lithium battery in the related art.
  • a lithium metal a metal capable of alloying with lithium
  • a transition metal oxide a non-transition metal oxide
  • a carbon-based material a material that can be used as a negative electrode active material of a lithium battery in the related art.
  • the metal that can be alloyed with lithium is at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloys (Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, (Wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, and not a Sn element) ) And the like.
  • the element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Se, or Te.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous shape, and the amorphous carbon may be soft carbon or hard carbon carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the conductive material As the conductive material, the binder and the solvent in the negative electrode active material composition, the same materials as those of the positive electrode active material composition can be used.
  • the content of the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. Depending on the application and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, the binder and the solvent may be omitted.
  • the separator is usable as long as it is commonly used in a lithium battery.
  • a material having low resistance against the ion movement of the electrolyte and excellent in the ability to impregnate the electrolyte may be used.
  • the separator may be a single film or a multilayer film, for example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE) , Non-woven fabric or woven fabric.
  • a mixed multilayer film such as a polyethylene / polypropylene two-layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator may be used.
  • a rewindable separator such as polyethylene, polypropylene, or the like is used for the lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnation capability can be used for the lithium ion polymer battery.
  • the separator may be produced according to the following method.
  • a polymer resin, a filler and a solvent are mixed to prepare a separator composition.
  • the separator composition may be coated directly on the electrode and dried to form a separator.
  • a separator film peeled from the support may be laminated on the electrode to form a separator.
  • the polymer resin used in the production of the separator is not particularly limited, and any material used for the binder of the electrode plate may be used.
  • any material used for the binder of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof may be used.
  • the electrolyte may be an organic electrolyte.
  • the electrolyte may be a solid.
  • boron oxide, lithium oxynitride, and the like, but not limited thereto, and any of them can be used as long as they can be used as solid electrolytes in the art.
  • the solid electrolyte may be formed on the cathode by a method such as sputtering.
  • the organic electrolytic solution can be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent may be any organic solvent which can be used in the art.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate
  • Chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate and dibutyl carbonate
  • Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and?
  • -Butyrolactone Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; And amides such as dimethylformamide.
  • Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran
  • Nitriles such as acetonitrile
  • amides such as dimethylformamide.
  • the lithium salt may also be used as long as it can be used in the art as a lithium salt.
  • the lithium battery 1 includes an anode 3, a cathode 2, and a separator 4.
  • the anode 3, the cathode 2 and the separator 4 described above are wound or folded and housed in the battery case 5.
  • an organic electrolytic solution is injected into the battery case 5 and is sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1.
  • the battery case 5 may have a cylindrical shape, a square shape, a thin film shape, or the like.
  • the lithium battery 1 may be a thin film battery.
  • the lithium battery 1 may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the anode and the cathode to form a battery structure.
  • the cell structure is laminated in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and the obtained result is received in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery assemblies may be stacked to form a battery pack, and such battery pack may be used for all devices requiring high capacity and high output.
  • a notebook, a smart phone, an electric vehicle, and the like may be used for all devices requiring high capacity and high output.
  • the lithium battery is excellent in life characteristics and high-rate characteristics, and thus can be used in an electric vehicle (EV).
  • a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV). It can also be used in applications where a large amount of power storage is required.
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • an electric bicycle, a power tool, and the like for example, an electric bicycle, a power tool, and the like.
  • Example 5 20 g of the lithium transition metal oxide obtained in Example 5 was put into Zm-200 of Retch Co., and after crushing, it was classified into a 25-um sieve. Then, 0.244 g of the classified lithium transition metal oxide and the cobalt precursor Co (OH) 2 were uniformly dispersed with a Thinky ARE-310 (Planetary mixer). The dispersed powder was calcined at 900 ° C for 5 hours under atmospheric conditions to obtain a composite cathode active material having a coating layer containing a cobalt compound on its surface.
  • the slurry was prepared by mixing the cathode active material prepared in Example 5: conductive material: binder in a ratio of 91: 5: 4.
  • conductive material binder in a ratio of 91: 5: 4.
  • Super-P was used as the conductive material
  • 6 wt% of PVdF 9300 was used as the binder.
  • the slurry was uniformly applied to an Al current collector, followed by drying and roll pressing, followed by further drying to prepare a positive electrode.
  • the loading level of the electrode plate was 15.2 mg / cm 2 , and the electrode density after pressing was 3.7 to 3.8 g / cc.
  • the prepared anode was used as a working electrode, a lithium foil was used as a counter electrode, a polyethylene film was inserted between a positive electrode and a counter electrode with a separator, and a mixture obtained by mixing EC / EMC / DEC at a volume ratio of 1/2/1 CR2032 the half-cell was produced according to the process with the addition of vinylene carbonate (VC) of 2.0% by weight in a solvent and use a liquid electrolyte was added LiPF 6 as a lithium salt to a concentration of 1.0M commonly known.
  • VC vinylene carbonate
  • a half cell was fabricated in the same manner as in Example 20, except that the cathode active materials prepared in Examples 6 to 19 and Comparative Examples 2 to 4 were used in place of the cathode active material prepared in Example 5.
  • the particle diameters of the lithium transition metal oxides prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured using Scinco's Clias 1090, and the results are shown in the following table. Also, a SEM photograph of each lithium transition metal oxide is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 exhibited similar particle size distributions
  • Comparative Example 2 and Examples 3 and 4 exhibited similar particle size distributions.
  • the lithium transition metal oxide will have crystals similar to single crystal lithium cobalt oxide.
  • Example 5 since the arrangement of the atoms constituting Example 5 is one direction, electron scattering (ED) and fast Fourier transform (FFT) are carried out in Examples 5 and 6, A single pattern of layered structure is observed during fourier transformation analysis.
  • ED electron scattering
  • FFT fast Fourier transform
  • rock salt (Fm-3m) was distributed in a thickness of about 5 to 10 nm on the surface of a single particle, and locally up to 50 nm was observed. It can be seen that the transition metal in the Li < + & gt ; layer progressively decreases in the occupancy of the cathode active material toward the center, resulting in a large number of layered structures.
  • the half cells prepared in Examples 20 to 23 and Comparative Examples 5 to 7 were charged in a constante current (CC) mode up to 4.45 V at 0.1 C after 10 hours of resting, voltage (CV) mode. Next, the battery was discharged in CC mode up to 3.0 V at 0.1C. In order to evaluate the room temperature lifetime, the battery was charged in CC mode up to 4.45V at 0.5C and then charged in CV mode up to 0.05C. Next, the discharge was performed in CC mode up to 3.0 V at 1 C, and this process was repeated 100 times in total.
  • CC constante current
  • CV voltage
  • the difference in the conversion capacities of the cathode active materials was about 3 mAh / g in the case of Comparative Examples 5 to 7, in which Ni was not doped, in comparison with Examples 20 to 23.
  • the coulombic efficiency in the initialization capacity stage was 94% as a whole in the example, which was lower than the comparative example.
  • the half-cell produced in Examples 28 to 34 and Comparative Example 7 was subjected to the high-voltage characteristic test ten times by changing the charge cut-off to 4.60 V under the same conditions as the ordinary temperature life evaluation.
  • High-temperature (60 o C) after 10 hours of life assessment 60 o C high temperature chamber rests process cell assembly for, up to 4.30V with 0.1C current constante current (CC) corresponding to a rear 0.05C charged with voltage mode constante (CV) mode.
  • CC current constante current
  • CV voltage mode constante
  • the effects may be different depending on combinations of two or more of Ti, Mg, Al, and Zr based on Examples 28 to 34.
  • the lifetime maintenance effect is improved as compared with Comparative Example 6 under Ni- It can be seen that it is advantageous to combine two or more elements in the group of Ti, Mg, Al and Zr together with Ni in order to improve the high-voltage and long-cycle performance.
  • the half cells prepared in Examples 20, 21, 24, 25 and Comparative Examples 6 and 7 were charged in a constant current (CC) mode at room temperature up to 4.45 V in the same voltage range as the conversion stage at 0.5 C
  • the battery was charged with a constant voltage (CV) mode up to a current of 0.05C.
  • discharge was performed in CC mode up to 3.0V at 1.0C.
  • the positive electrode active material satisfying the formula 1 doped with Ni during the normal temperature lifetime evaluation has excellent cycle retention efficiency in the early 100 cycles as compared with Comparative Examples 6 and 7 in which the Ni is not doped. can confirm.
  • the cycle efficiency is determined by Co (OH) 2 Was further improved in Example 20 using the coated active material in the range of 2 to 5 wt%.
  • the reason why the lifetime maintenance rate is further improved is that the doped Ni is partially reduced from 3+ to 2+, thereby lowering the potential side reaction at the cathode active material-electrolyte interface.
  • Examples 20, 21, and 26 to 28 showed a similar level of life-span maintenance ratio as compared with Comparative Examples 5 to 7 in the advanced high-temperature life evaluation.
  • Ni-rich cathode active material has a deterioration in lifetime in comparison with a rapid deterioration at high temperature is similar to those of Comparative Examples 5 to 7 in which Ni is not doped and has a superior lifetime efficiency at an earlier temperature life, The process of coating the microdoping and Co precursor is quite useful.
  • Evaluation example 4 (anode surface evaluation after normal temperature service life evaluation)
  • Example 21 As a result of the electrode plate cross section analysis of Example 21 at a high electrode density ( ⁇ 3.7 ⁇ 3.8 g / cc) after the ordinary temperature service life evaluation, the shape of the pre-cycle particles was maintained . Due to the new interface exposure due to microcrack formation in the particles recognized as the main deterioration mechanism in the cathode active material for the lithium secondary battery in the secondary particle shape, the deterioration in lifetime due to accelerated electrolyte side reaction and the acceleration of the structural change is caused by the anode for the monolithic lithium secondary battery It can be solved by introducing an active material.
  • the composite cathode active material according to one embodiment is manufactured through the solid phase synthesis method, so that the solidity can be maintained even in a high degree of squeezing at the time of manufacturing the anode.
  • a high electrode density and an electrode energy density (wh / cc) can be achieved as compared with the conventional Ni-rich or Li-rich cathode active material.
  • the generation of micro-cracks in the secondary particles generated during the continuous charging / discharging process is low and the side reaction due to the additional interface exposure can be prevented.
  • the lithium cobalt oxide material (3.9 V) has advantages over the nickel rich (3.8 V) and the lithium rich material (3.6 V) Ni-doped LiCoO 2 materials, most of which are cobalt, also share the benefits of discharge voltage.
  • the Ni ions located in the initial transition metal layer migrate to the layer where Li ions are located through a partial cation-mixing phenomenon while being charged and discharged.
  • Ni ions in the Li ion layer partially cancel out the electrostatic repulsion between the anions (oxygen ions), thereby relaxing the irreversible phase shift of the O1 / O2 phase, which has been attributed to the low reversible capacity of the lithium cobalt oxide, Life characteristics are improved.
  • Co (OH) 2 When the cathode active material is coated with a solid phase, LiCoO 2 The life-time performance is improved at a high voltage.

Abstract

니켈(Ni) 및 4족 내지 13족 원소 중 1종 이상의 원소로 도핑되고, R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상으로 이루어진 리튬전이금속산화물을 포함한 코어; 및 상기 코어 표면 상에 배치되는 코발트 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합양극활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지 저장원으로서 이차전지의 수요가 급증하고, 관련기술 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬 이차전지는 리튬 이온을 전하운반자로 활용하여, 전이금속산화물 내의 전이금속의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전하는 전지로서, 이온 교환막을 사이에 두고 형성된 양극, 음극, 그리고 전해액으로 이루어진다.
고전압을 요구하는 전자 부품 및 이들이 집적된 전자장치의 개발에 따라 고용량의 이차전지에 관한 수요가 증가하고, 다양한 용도에서 활용하기 위하여 장수명을 갖는 이차전지에 관한 수요도 상당하다. 따라서, 고용량, 장수명 특성을 만족하는 리튬이온 이차전지를 개발하기 위하여, 양극의 용량 및 수명특성을 동시에 향상시키기 위한 노력이 있어왔다.
현재까지 보고된 바에 따르면, 고용량 양극재로서 Ni이 다량 함유된 Ni-rich계 양극활물질이 주로 사용되고 연구되고 있으나, 합성 과정에서 공침법(Co-precipitation)의 사용이 불가피하여, 최종 얻어진 활물질이 이차입자의 형태를 가질 수 밖에 없다. 이차입자의 형태를 갖는 활물질은 전극밀도(Ni-rich 양극활물질 : ~3.0g/cc , LiCoO2 : ~3.8g/cc)가 제한된다는 점이 문제점으로 지적되어 왔으며, 뿐만 아니라 장기간의 충방전과정에서 이차입자 간 미세 균열이 발생하고, 균열된 틈을 통해 전해액이 활물질과 직접 접촉하여 부반응이 일어나고, 이로 인해 활물질 및 전해액 소실로 인한 전극 에너지 밀도 저하 및 수명특성의 저하가 발생한다.
종래의 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)의 경우 단결정이고, 이론용량이 274 mAh/g 이지만, 충방전 과정 중 양극활물질의 비가역적 구조변화 및 Co 용출 문제로 인하여, 고전압 영역대에서의 활용에 제약을 받아왔다. 따라서, 단결정 형태를 갖는 리튬 코발트 옥사이드는 높은 전극밀도를 만족할 수 있음에도 불구하고, 고에너지 밀도 소재로는 제한적이다.
따라서, 높은 전극 밀도를 가지며, 이와 동시에 고전압 영역대에서도 사용가능한 고용량 및 장수명 특성을 보유한 양극활물질에 대한 요구가 여전히 존재한다.
한 측면은 신규한 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함한 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 채용한 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되고, 니켈(Ni) 및 4족 내지 13족 원소 중 1종 이상의 원소로 도핑되고, R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상으로 이루어진 리튬전이금속산화물을 포함한 코어; 및
상기 코어 표면 상에 배치되는 코발트 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합양극활물질이 제공된다:
<화학식 1>
LixM1O2
상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고,
M1은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하고, 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 다른 원소를 더 포함한다.
다른 한 측면에 따라,
상기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물의 전구체 화합물을 준비하는 단계;
상기 전구체 화합물을 열처리하여 리튬전이금속산화물을 얻는, 열처리 단계;
상기 리튬전이금속산화물의 표면에 코발트 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 복합양극활물질의 제조 방법이 제공된다:
또 다른 측면에 따라,
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
상기 양극을 채용한 리튬이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 상기 복합양극활물질은 단결정의 니켈 도핑된 리튬전이금속산화물을 갖고, 표면에 코발트 화합물을 포함한 코팅층을 포함함으로써, 복합양극활물질의 구조적 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 고전압에서의 수명특성도 개선됨으로써, 이를 포함한 리튬전지의 충방전 특성이 향상되고 가스 발생이 억제된다.
도 1은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제작된 양극활물질의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 5에서 제작된 양극활물질의 HR-TEM 및 FFT 이미지를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 6에서 제작된 HR-TEM 및 FFT 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 20 내지 23 및 비교예 5 내지 7의 하프셀의 충방전 곡선을 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 20, 21, 24, 25 및 비교예 6, 7의 하프셀의 상온에서 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 21 및 비교예 7의 하프셀의 상온 충방전 사이클 후, 양극의 단면 및 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 20, 21, 28 및 비교예 5 내지 7의 하프셀의 고온에서 충방전 회수에 따른 용량의 변화를 나타내는 도이다.
도 8은 실시예 28 및 비교예 6의 하프셀의 초기 10사이클 간 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질 및 상기 복합양극활물질을 채용한 양극을 포함한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되고, 니켈(Ni) 및 4족 내지 13족 원소 중 1종 이상의 원소로 도핑되고, R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상으로 이루어진 리튬전이금속산화물을 포함한 코어; 및 상기 코어 표면 상에 배치되는 코발트 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합양극활물질을 포함한다.
<화학식 1>
LixM1O2
상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고,
M1은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하고, 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 다른 원소를 더 포함한다.
상기 4족 내지 13족 원소는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ti(티타늄), 및 Zr(지르코늄) 중에서 선택될 수 있다.
상기 층상구조의 복합양극활물질이 Li 및 Co를 주원소로 포함하고, Ni 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 다른 원소가 도핑원소로 포함함에 의하여, 결정 구조가 안정화되고 리튬의 흡장 및 방출에 의해 결정구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 충전 과정에서 리튬이 복합양극활물질로부터 방출되는 경우에도 부분적으로 Ni 이온이 리튬층으로 이동함으로서 리튬의 탈리로부터 생긴 격자 공간을 메우기 때문에, 결정구조의 붕괴를 효과적으로 방지할 수 있다. 결정구조의 안정화로 인해, 충방전 과정에서 결정구조 붕괴에 따른 활물질의 용출을 줄일 수 있고, 활물질과 전해액과의 부반응을 줄일 수 있으므로, 가역용량 및 사이클 특성이 향상될 뿐만 아니라, 수명특성 및 안정성도 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 복합양극활물질은 표면에 코발트 화합물을 포함한 코팅층을 포함함에 의하여, 전이금속층에 다량 분포할 수 있는 고반응성의 Ni3 +를 Ni2 +의 형태로 부분적으로 환원하여, 복합양극활물질의 계면에서의 반응성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 복합양극활물질 표면에서 활물질의 용출이 억제되어 복합양극활물질의 열화가 방지될 수 있다.
상기 복합양극활물질은 단결정일 수 있고, 상기 Ni 이온은 단결정 중 8배위 자리에 배치될 수 있다.
상기 복합양극활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물의 M1에 해당하는 원소 중 코발트의 함량이 가장 높을 수 있다. 또한, 상기 복합양극활물질은 단결정 형태를 가짐으로써 소립자의 응집형태인 2차입자 형태를 갖는 양극활물질에 비해 전극 형성시 높은 전극밀도를 가질 수 있다.
상기 복합양극활물질은, 리튬전이금속산화물에서, Co 및 Ni의 총 몰수 대비 Li 몰수의 비율(Li/(Co+Ni))이 1.00≤ Li/(Co+Ni) ≤1.04를 만족할 수 있다. 상기 함량 범위로 혼합될 때, 층상 구조를 갖는 리튬 코발트 산화물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 코발트 전구체와 리튬 전구체의 Li/Co 몰비가 1≤ Li/(Co+Ni) 몰비≤1.02의 조건을 충족하도록 하는 양으로 혼합하는 경우, 가역용량 향상 및 수명특성과 열적 안정성이 더욱 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LixCo1-y-zNiyM2zO2
상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고, 0.05≤y≤0.1이고, 0.001≤z≤0.007이다. 예를 들어, 0.07≤y≤0.1이고, 0.001≤z≤0.007일 수 있다.
상기 M2는 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ti(티타늄), 및 Zr(지르코늄) 중에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 예를 들어, M2는 Mg, Ti, 또는 Ti 및 Mg일 수 있다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
LixCo1-y-zNiyM3qM4rO2
상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고, 0.05≤y≤0.1이고, 0<q<0.005이고, 0<r<0.005이고, 0.001≤q+r≤0.007이다. 예를 들어, 상기 화학식 3에서, 0.07≤y≤0.1이고, 0<q<0.005이고, 0<r<0.005이고, 0.001≤q+r≤0.007일 수 있다.
상기 M3 및 M4는 서로 상이하고, 각각 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ti(티타늄), 및 Zr(지르코늄) 중에서 선택된 원소일 수 있다. 예를 들어, M3는 Mg 또는 Ti일 수 있다. 예를 들어, M4는 M3와 상이하고 Mg 또는 Ti일 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물 내 니켈(Ni)의 함량은, 상기 리튬전이금속산화물 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 10 몰 %인 것일 수 있다. 상기 니켈의 함량이 상기 범위 내에 속하는 경우, 복합양극활물질의 안정성이 개선되고, 가역용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 복합양극활물질의 평균 입경은 0.5 내지 25 ㎛이다. 상기 복합양극활물질의 평균 입경은 상기 범위로 한정되지 않고, 상기 범위 내의 임의의 서로 다른 2개의 값으로 정해지는 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.5 내지 24 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.5 내지 23 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.5 내지 22 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.5 내지 21 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.5 내지 20 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.5 내지 15 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.6 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.7 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.8 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 0.9 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 1.0 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 1.5 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 2.0 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 5.0 내지 25 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경은 10 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 리튬전이금속산화물의 표면의 전부 또는 일부를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 90% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 80% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 70% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 60% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 50% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 40% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 30% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 20% 이하를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층이 상기 표면의 10% 이하를 코팅할 수 있다.
상기 복합양극활물질 중, 상기 코팅층에서 코발트 화합물의 함량은 복합양극활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5.0 중량부일 수 있다. 상기 코발트 화합물의 함량이 상기 범위에 속하는 경우, 복합양극활물질의 합성과정에서 전이금속층에 다량 존재하는 Ni3 +를 Ni2 +로 또는 Co4 +를 Co3 +/2+로 또는 두 종류의 이온을 동시에 환원하여, 복합양극활물질의 계면과 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1~50 nm일 수 있다. 코팅층은 양극활물질 최외부 표면에 Fm-3m 공간군에 속하는 암염 구조, 스피넬-유사 구조, 또는 코어방향으로 점진적으로 Li층을 전이금속이 점유하고 있는 구조의 형태로 3가지의 형태가 부분적으로 각각 따로 존재하거나 동시에 복합된 형태로 존재할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 복합양극활물질의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 복합양극활물질의 제조 방법은,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물의 전구체 화합물을 준비하는 단계;
상기 전구체 화합물을 열처리하여 리튬전이금속산화물을 얻는, 열처리 단계; 및
상기 리튬전이금속산화물의 표면에 코발트 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
<화학식 1>
LixM1O2
상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고,
M1은 코발트 및 니켈을 포함하고, 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 다른 원소를 더 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬전이금속산화물의 전구체 화합물을 준비하는 단계는,
코발트, 니켈, 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 다른 원소를 함유하는 전구체("추가 도핑원소 전구체") 및 리튬 전구체를 대기 또는 산화 분위기 하에서 기계적 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
기계적 혼합이란 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 물질들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다. 기계적 혼합은 예를 들어, 화학적으로 불활성인 비드(beads)를 이용하는 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 혼합장치를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 혼합 효과를 극대화 하기 위하여, 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산과 같은 고급 지방산을 선택적으로 소량 첨가할 수 있다.
상기 기계적 혼합을 통하여, 전구체 혼합물들이 균등하게 분포된 혼합물이 형성될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 함유 수산화물(hydroxide), 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물(oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate), 과염소산염(perchlorate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi 및 Li3C6H5O7 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코발트 전구체는, 코발트 함유 수산화물(hydroxide), 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물(oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate), 과염소산염(perchlorate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.. 예를 들어, 상기 코발트 전구체는 CO3O4, Co(OH)2, CoO, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 및 Co(SO4)2ㆍ7H2O 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 니켈 전구체는, 니켈 함유 수산화물(hydroxide), 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물(oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate), 과염소산염(perchlorate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈 전구체는 NiSO4ㅇ6H2O, Ni(CHCOO)2 및 Ni(NH2SO3)2 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
추가 도핑원소 전구체는, 예를 들어, 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 수산화물(hydroxide), 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물(oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate) 및 과염소산염(perchlorate) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 기계적 혼합하는 단계는 기계적 밀링법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 상기 기계적 밀링법에 의한 혼합은 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 및 제트 밀(jet-mill)을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 회전수 100 rpm 내지 2,000rpm으로 고속회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다. 상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어, 20 분 내지 10 시간, 또는, 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계는, 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 열처리 단계 이후에, 상기 제2 열처리 단계가 수행되고, 상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도가 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도에 비해 낮을 수 있다.
상기 제1 열처리 단계와 상기 제2 열처리 단계는 별도의 챔버 내에서 수행되거나, 동일한 챔버 내에서 수행될 수 있다. 상기 제1 열처리 단계와 상기 제2 열처리 단계가 동일한 챔버 내에서 수행되는 경우, 상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계 사이에 휴지기간이 포함된다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 열처리 단계는 300 내지 500℃, 대기 또는 산화 분위기 하에서, 3 내지 5시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도는 300 내지 500℃, 310 내지 500℃, 320 내지 500℃, 330 내지 500℃, 340 내지 500℃, 350 내지 500℃, 300 내지 490, 300 내지 480℃, 300 내지 470℃, 300 내지 460℃, 및 300 내지 450℃ 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내의 임의의 두 지점으로 표현되는 다양한 범위를 모두 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 열처리 단계는 700 내지 1000℃, 대기 또는 산화 분위기 하에서, 5 내지 12시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도는 700 내지 1000℃, 710 내지 1000℃, 720 내지 1000℃, 730 내지 1000℃, 740 내지 1000℃, 750 내지 1000℃, 700 내지 990℃, 700 내지 980℃, 700 내지 970℃, 700 내지 960℃, 및 700 내지 950℃ 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내의 임의의 두 지점으로 표현되는 다양한 범위를 모두 포함한다.
일 구현예에 따르면,상기 전구체 화합물을 300 내지 500℃, 대기 또는 산화 분위기 하에서, 3 내지 5시간 열처리하여 중간체 화합물을 얻는 제1 열처리 단계; 및
상기 중간체 화합물을 700 내지 1000℃, 대기 또는 산화 분위기 하에서, 5 내지 12시간 열처리하여 리튬전이금속산화물을 얻는 제2 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계에서는 전이금속을 함유하는 전구체와 리튬 소스의 반응을 통한 층상구조의 양극활물질 합성을 유도하며, 상기 제2 열처리 단계에서는 리튬 농도구배와 높은 소성온도로 인해 리튬의 코발트 전구체 내로의 확산이 촉진되고 동시에 입자성장을 유발하여 전구체 대비하여 입자성장이 있는 단결정상을 이룰 수 있다. 제1 및 제2 열처리 단계를 통해 얻어진 복합양극활물질의 평균 입경은 0.5 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 기계적 혼합 및 열처리는 동시 또는 순차적으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물과 전이금속을 상기 기계적 밀링법에 의해 혼합한 후, 혼합물을 상기 온도 범위에서 열처리할 수 있거나, 또는 상기 밀링 장치 내에서 혼합하고 열처리를 동시에 수행할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 대기 중에서 또는 산화 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 2 시간 내지 30 시간 동안 실시되는 것이 혼합물의 입자간의 확산 반응을 충분히 이룰 수 있다.
상기 열처리에 의해, 상기 리튬코발트 산화물 또는 상기 리튬코발트 전이금속 산화물 중 리튬이 결합할 자리에 니켈(Ni)로 도핑되는 것일 수 있다. 상기 리튬코발트 산화물 또는 리튬코발트 전이금속 산화물에 니켈이 도핑된 경우, 구조안정성이 향상되어 결함구조를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 구조안정성 저하에 대한 우려가 낮아지며, 전지의 가역용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면,
상기 코팅층을 형성하는 단계는,
상기 리튬전이금속산화물 및 코발트(Co) 전구체 화합물을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 700 내지 950℃, 대기 또는 산화 분위기 하에서, 3 내지 10시간 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 코팅층을 형성하는 단계는 상기 복합양극활물질과 코발트(Co) 전구체를 혼합기에 투입하고 혼합하여 고르게 분산 시킨뒤, 대기 또는 산화 분위기 하에서 열처리를 수행한다.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅층을 형성하는 단계에서의 열처리 단계는 800℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬전이금속산화물 및 코발트(Co) 전구체 화합물은 기계적 혼합을 통해 혼합될 수 있다. 이어서, 혼합물에 대해 열처리가 순차적으로 수행될 수 있다. 다르게는, 기계적 혼합 및 열처리가 동시에 수행되는 것일 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물과 전이금속을 상기 기계적 밀링법에 의해 혼합한 후, 혼합물을 상기 온도 범위에서 열처리할 수 있거나, 또는 상기 밀링 장치 내에서 혼합과 열처리를 동시에 수행할 수 있다.
상기 코팅단계에서 사용되는 코발트 전구체는, 코발트 함유 수산화물(hydroxide), 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물(oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate) 및 과염소산염(perchlorate) 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 전구체는 CO3O4, Co(OH)2, CoO, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 및 Co(SO4)2ㆍ7H2O 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코발트 전구체 화합물은 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부로 사용될 수 있다.
전술한 복합양극활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 전술한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물, 금속염, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또 다른 바인더의 예로는, 전술한 폴리머의 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 Na염,
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 3㎛ 내지 500㎛ 두께를 갖는 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 니켈, 구리의 표면에 카본으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N, LixGeyPzSα, LixGeyPzSαXδ (X=F, Cl, Br) 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 9에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
[실시예]
( 양극활물질의 제조)
실시예 1
20g의 Co3O4, 9.718g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 1000oC에서 8시간 동안 열처리 하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.00이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti 및 Mg의 총 몰비가 0.005인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 2
20g의 Co3O4, 10.107g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 1000oC에서 8시간 동안 열처리 하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.04이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti 및 Mg의 총 몰비가 0.005인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 3
20g의 Co3O4, 9.718g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 열처리 하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.00이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti 및 Mg의 총 몰비가 0.005인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 4
20g의 Co3O4, 10.107g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 열처리 하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.04이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti 및 Mg의 총 몰비가 0.005인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 5
20g의 Co3O4, 9.912g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 열처리 하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.02이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti의 몰비가 0.002이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 6
실시예 5에서 얻은 리튬전이금속산화물 20g을 Retch사의 Zm-200에 투입하고 분쇄한 뒤, 25 um의 시브로 분류하였다. 이어서, 분류된 리튬전이금속산화물 및 코발트 전구체 Co(OH)2 0.244g을 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 분산시켰다. 분산된 분말을 대기조건하에서 900oC에서 5시간 소성하여, 표면에 코발트 화합물을 포함한 코팅층이 형성된 복합양극활물질을 얻었다.
실시예 7
20g의 Co3O4, 9.718g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.000이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti의 몰비가 0.002이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 8
20g의 Co3O4, 9.815g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.010이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti의 몰비가 0.002이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 9
20g의 Co3O4, 9.912g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.020이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti의 몰비가 0.002이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
이후, 수득한 리튬전이금속산화물 20g 및 코발트 전구체로서 Co(OH)2 0.244g을 Thinky ARE-310(Planetary mixer)에 투입하고 2,000 rpm에서 약 10분간 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 900oC에서 5시간 동안 소성하여, 표면에 코발트 화합물을 포함한 코팅층을 포함한 복합양극활물질을 얻었다.
실시예 10
20g의 Co3O4, 9.912g 의 Li2CO3, 1.215g의 Ni(OH)2, 0.042g의 TiO2, 0.079g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Li/(Co+Ni) 비율이 1.020이고 Ni의 몰비가 0.05이며, Ti의 몰비가 0.002이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
이후, 수득한 리튬전이금속산화물 20g 및 코발트 전구체로서 Co(OH)2 0.244g을 Thinky ARE-310(Planetary mixer)에 투입하고 2,000 rpm에서 약 10분간 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 900oC에서 5시간 동안 소성하여, 표면에 코발트 화합물을 포함한 코팅층을 포함한 복합양극활물질을 얻었다.
실시예 11
20g의 Co3O4, 10.127g 의 Li2CO3, 1.738g의 Ni(OH)2, 0.043g의 TiO2, 0.081g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.070이며, Ti의 몰비가 0.002이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 12
20g의 Co3O4, 10.127g 의 Li2CO3, 2.008g의 Ni(OH)2, 0.044g의 TiO2, 0.082g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.080이며, Ti의 몰비가 0.002이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 13
20g의 Co3O4, 10.466g 의 Li2CO3, 2.566g의 Ni(OH)2, 0.045g의 TiO2, 0.084g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.100이며, Ti의 몰비가 0.002이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 14
20g의 Co3O4, 10.489g 의 Li2CO3, 2.571g의 Ni(OH)2, 0.089g의 TiO2, 0.084g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.100이며, Ti의 몰비가 0.004이고, Mg의 몰비가 0.003인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 15
20g의 Co3O4, 10.525g 의 Li2CO3, 2.580g의 Ni(OH)2, 0.112g의 TiO2, 0.140g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.100이며, Ti의 몰비가 0.005이고, Mg의 몰비가 0.005인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 16
20g의 Co3O4, 10.525g 의 Li2CO3, 2.580g의 Ni(OH)2, 0.280g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.100이며, Mg의 몰비가 0.01인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 17
20g의 Co3O4, 10.644g 의 Li2CO3, 2.609g의 Ni(OH)2, 0.567g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.100이며, Mg의 몰비가 0.02인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 18
20g의 Co3O4, 10.525g 의 Li2CO3, 2.580g의 Ni(OH)2, 0.224g의 TiO2를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.100이며, Ti의 몰비가 0.01인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
실시예 19
20g의 Co3O4, 10.644g 의 Li2CO3, 2.609g의 Ni(OH)2, 0.454g의 TiO2를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Ni의 몰비가 0.100이며, Ti의 몰비가 0.02인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
비교예 1
20g의 Co3O4, 9.599g 의 Li2CO3, 0.04g의 TiO2, 0.075g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1 시간 동안 열처리 한 후, 1000oC에서 8시간 동안 소성하여, Li/Co 비율이 1.040이고, Ti 및 Mg의 총 몰비가 0.005인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
비교예 2
20g의 Co3O4, 9.599g 의 Li2CO3, 0.04g의 TiO2, 0.075g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1 시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Li/Co 비율이 1.040이고, Ti 및 Mg의 총 몰비가 0.005인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
비교예 3
20g의 Co3O4, 9.414g 의 Li2CO3, 0.04g의 TiO2, 0.075g의 MgCO3를 약 15분간 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 혼합하였다. 혼합된 분말을 450oC에서 1 시간 동안 열처리 한 후, 970oC에서 8시간 동안 소성하여, Li/Co 비율이 1.020이고, Ti 및 Mg의 총 몰비가 0.005인 리튬전이금속산화물을 합성하였다.
비교예 4
비교예 3에서 얻은 리튬전이금속산화물 20g을 Retch사의 Zm-200에 투입하고 분쇄한 뒤, 25 um의 시브로 분류하였다. 이어서, 분류된 리튬전이금속산화물 및 코발트 전구체 Co(OH)2 0.244g을 Thinky ARE-310(Planetary mixer)으로 균일하게 분산시켰다. 분산된 분말을 대기조건하에서 900oC에서 5시간 소성하여, 표면에 코발트 화합물을 포함한 코팅층이 형성된 복합양극활물질을 얻었다.
( 하프셀의 제작)
실시예 20
실시예 5에서 제조된 양극활물질:도전재:바인더를 91:5:4의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 여기서, 상기 도전재로는 Super-P를 사용하였고, 상기 바인더로는 PVdF 9300 6wt%을 사용하였다.
상기 슬러리를 Al 집전체에 균일하게 도포하고, 건조 및 롤 프레스 공정을 거친 후, 추가적인 건조하여 양극을 제조하였다. 극판의 로딩 레벨은 15.2 mg/cm2이고, 프레스 후 전극밀도는 3.7~3.8g/cc이었다.
상기 제조된 양극을 작업전극으로 사용하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, 양극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터로 폴리에틸렌막를 삽입하고, EC/EMC/DEC를 1/2/1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 2.0 중량%의 비닐렌카보네이트(VC) 를 첨가하고 리튬염으로 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 첨가한 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 CR2032 하프셀을 제작하였다.
실시예 21 내지 34 및 비교예 5 내지 7
실시예 5에서 제조된 양극활물질 대신에 실시예 6 내지 19 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 양극활물질을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방법으로 하프셀을 제작하였다.
평가예 1 ( SEM , TEM 및 STEM 분석)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬전이금속산화물에 대한 Scinco사의 Clias1090를 사용하여 입경을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표에서 보여진다. 또한, 각각의 리튬전이금속산화물에 대한 SEM 사진을 도 1에서 보여준다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
D10(㎛) 11.22 3.33 8.60 9.88 3.88 6.2
D50(㎛) 21.27 5.30 16.90 18.56 6.90 14.20
D90(㎛) 38.65 8.50 28.45 30.44 10.52 21.20
PD(g/cc) 4.1 3.78 4.02 4.01 3.88 3.9
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1 및 2가 유사한 입도분포를 보이고, 비교예 2 및 실시예 3 및 4가 유사한 입도분포를 보이는 것에 의하여, 실시에 1 내지 4에서 제조된 리튬전이금속산화물이 단결정 리튬코발트산화물과 유사한 결정을 가질 것으로 예상된다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 SEM 사진과 비교예 1의 SEM 사진에서 보여지는 입자의 형태가 유사함을 알 수 있다.
실시예 5 및 실시예 6에서 얻은 리튬전이금속산화물에 대한 HR-TEM 및 FFT 분석을 도 2 및 도 3에서 제공된다.
실시예 5 및 실시예 6은 코발트 코팅층의 유무에 차이가 있으며, 도 2 및 3에 따르면, 실시예 5를 구성하는 원자의 배열은 한방향으로 이루어져 있기 때문에 전자 산란 ED(electron diffraction) 및 FFT(fast fourier transformation) 분석 시 층상 구조의 단일 패턴이 관측된다.
실시예 6에서는 단일입자 표면부에 암염 구조(rocksalt, Fm-3m)가 5 내지 10nm 정도의 두께로 분포하고 있으며, 국부적으로 최대 50nm까지 관찰되었다. 양극활물질 중심 쪽으로 향하면서 점진적으로 Li+ 층 내의 전이금속이 부분적으로 점유도가 낮아지면서 층상구조가 다수를 이룸을 알 수 있다.
평가예 2 (전기화학적 특성)
실시예 20 내지 23 및 및 비교예 5 내지 7에서 제작한 하프셀에 대하여, 10 시간 레스트 과정 후, 0.1C로 4.45V까지 constante current (CC) mode로 충전한 뒤 0.05C에 해당하는 전류까지 constante voltage (CV) mode로 충전을 하였다. 다음, 0.1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 하였다. 상온 수명 평가를 위해 0.5C로 4.45V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 진행하였으며, 이 과정을 총 100번 반복하였다.
결과는 하기 표 2 및 도 4에서 보여진다.
LixCo1 -y- zNiyM1zO2(Y=0.05, Z=0.002Ti + 0.003Mg)Li:(Co+Ni)=A1.0≤A≤1.04 상온 사이클
화성용량(mAh/g) 초기쿨롱 효율(%)
비교예 5 182 97.3
비교예 6 182 96.4
비교예 7 182 97.8
실시예 20 (A=1.020) 176 94.6
실시예 21 (A=1.020) 177 94.4
실시예 22 (A=1.020) 179 95.2
실시예 23 (A=1.020) 172 95.1
상기 표 2 및 도 4에서 보는 바와 같이, Ni이 도핑되지 않은 비교예 5 내지 7이 실시예 20 내지 23에 비하여 양극활물질의 화성용량 차이가 크게는 10 작게는 3 mAh/g 정도가 나타났다. 초기 화성용량 단계에서 쿨롱효율은 실시예에서 전반적으로 94% 대로 비교예에 비하여 낮게 형성되었다.
실시예 28 내지 34 및 비교예 7에서 제작한 하프셀에 대하여,상온 수명평가와 동일한 조건하에서 충전 cut-off를 4.60V까지 변경하여, 고전압 특성 테스트를 10회 반복하였다. 고온 (60oC) 수명 평가를 위해 조립된 셀을 10 시간 60oC 고온 챔버 레스트 과정 후, 0.1C로 4.30V까지 constante current (CC) mode로 충전한 뒤 0.05C에 해당하는 전류까지 constante voltage (CV) mode로 충전을 하였다. 다음, 0.1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 하였다. 0.5C로 4.30V 까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 1C로 3.0V 까지 CC mode로 방전을 진행하였으며, 이 과정을 총 200번 반복하였다.
결과는, 하기 표 3 및 도 8에서 보여진다.
구분 4.6V 상온 사이클
LiCoO2 LixCo1 -y- zNiyM1zO2 (Y=0.1)
비교예 6Z=0.005(Z=0.002Ti &0.003Mg 실시예 28Z=0.005(Z=0.002Ti & 0.003Mg) 실시예 29 Z=0.007(Z=0.004Ti & 0.003Mg) 실시예 30Z=0.01(Z=0.005Ti & 0.005Mg) 실시예 31Mg=0.01 실시예 32Mg=0.02 실시예 33Ti=0.01 실시예 34Ti=0.02
1st cycle 215 210 207 206 200 197 201 194
5th cycle 170 181 179 177 164 157 166 158
10th cycle 138 163 155 154 146 134 145 132
cycleretention@ 10th cycle 64.2% 77.6% 75.2% 74.8% 73.1% 68.2% 72.1% 68.0%
상기 표 3 및 도 8에서 보는 바와 같이, 비교예 6에 비해서 실시예 28은 Ni이 z=0.005(0.002 Ti+0.005 Mg)에 해당되는 미량의 추가도핑원소가 첨가될 때, 고전압환경에서 상안정성 향향상으부터 기인하는 높은 수명 유지율을 보임을 알 수 있다. 실시예 28 내지 34를 기반으로 Ti, Mg, Al ,Zr 등의 2가지 이상의 조합에 따라 효과가 상이할 수 있다고 볼 수 있으나, Ni이 도핑된 조건하에서 수명유지율 효과가 비교예 6에 비해 향상된다는 점은 공통되므로, 고전압 및 장기 사이클 성능 향상을 위해서 Ni과 함께 Ti, Mg, Al ,Zr 군에서 2가지 이상의 원소를 조합하여 도핑 하는 것이 유리함을 알 수 있다.
평가예 3 (수명특성 평가)
실시예 20, 21, 24, 25, 및 비교예 6, 7에서 제작한 하프셀에 대하여, 상온에서 화성단계와 동일한 전압대 범위내에서 0.5C로 4.45V까지 constant current (CC) mode로 충전한 뒤 0.05C에 해당하는 전류까지 constant voltage (CV) mode로 충전을 하였다. 다음, 1.0C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 하였다.
결과는 하기 표 4 및 도 5에서 보여진다.
LixCo1 -y- zNiyM1zO2 (Y=0.05, Z=0.002Ti+0.003Mg)Li:(Co+Ni)=A1.0≤A≤1.04 Co(OH)2 coating weight 상온 수명
초기용량(mAh/g) 100th 사이클 수명효율(%)
비교예 6 0 wt% 179 73.1
비교예 7 2 wt% 177 72.5
실시예 20(A=1.020) 0 wt% 172 76.6
실시예 21(A=1.020) 2 wt% 172 90.7
실시예 24(A=1.020) 4 wt% 171 91.9
실시예 25(A=1.020) 5 wt% 172 92.4
상기 표 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, 상온 수명 평가간에 Ni이 도핑된 화학식 1을 만족하는 양극활물질은 Ni이 도핑되지 않은 비교예 6, 7에 비하여 초반 100 사이클에서 우수한 사이클 유지효율을 보유함을 확인할 수 있다. 또한, 사이클 효율은 Co(OH)2 가 2~5wt% 범위 내에서 코팅된 활물질을 사용한 실시예 20에서 더욱 향상된다는 것을 확인하였다. 수명 유지율이 더욱 향상된 이유로는 도핑된 Ni을 부분적으로 3+에서 2+로 환원하여, 양극활물질-전해액 계면에 발생가능한 부반응을 낮추었기 때문이라 생각된다.
고온 수명 성능을 확인하기 위해서 고온(60oC)에서 화성단계와 동일한 전압대 범위내에서 0.5C로 4.30V까지 constant current (CC) mode로 충전한 뒤 0.05C에 해당하는 전류까지 constant voltage (CV) mode로 충전을 하였다. 다음, 1.0C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 하였다.
결과는 하기 표 5 및 도 7에서 보여진다.
LixCo1 -y- zNiyM1zO2 doped Ni mol(0.05≤Y≤0.1, Z=0.002Ti & 0.003Mg) 60℃ 사이클
화성용량(mAh/g) 200th cycle retention(%)
비교예 5 162 90.4
비교예 6 159 89.8
비교예 7 159 93.3
실시예 20 158 90.9
실시예 21 155 92.8
실시예 26 Y=0.070 156 91.1
실시예 27 Y=0.080 157 92.2
실시예 28 Y=0.100 156 92.2
진행된 고온 수명 평가에서 실시예 20, 21, 26 내지 28은 비교예 5 내지 7에 비하여 유사한 수준의 수명 유지율을 보였다. Ni-rich 양극활물질이 고온에서 열화가 급격한 것에 비하여 수명 열화정도가 Ni이 도핑되지 않은 비교예 5 내지 7과 유사하고, 앞선 상온 수명에서는 더욱 우월한 수명 효율을 갖는다는 점을 고려했을 때, Ni의 미량 도핑과 Co전구체를 코팅하는 공정은 상당히 효용성이 있다 볼 수 있다.
평가예 4 (상온수명평가 후 양극 표면 평가)
상온 수명 평가 후, 실시예 21 및 비교예 7에서 사용된 양극 표면을 분석한 결과, 전해질과의 부반응을 통해 생성된 F-함유 부반응 물질의 농도가 낮게 검출되었음을 확인 할 수 있으며, 이는 양극의 표면 반응성이 감소되었다는 것을 의미한다.
상온 수명 평가 후, 높은 전극밀도 (~3.7~3.8g/cc)에서 실시예 21의 극판 단면 분석 결과, 사이클 전 입자의 형상을 그대로 유지하였다. 이차입자 형상의 리튬 이차전지용 양극 활물질에서 주요한 열화 메커니즘으로 인식되는 입자 내 micro-crack 형성으로 인한 새로운 계면의 노출로 인해, 전해액 부반응 가속화 및 구조 변화의 가속화로 인한 수명 열화는 단결정형 리튬 이차전지용 양극 활물질을 도입함으로써 해결할 수 있을 것으로 생각된다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 복합양극활물질은 고상 합성법을 통해 제작되므로 단결정의 형상을 띄므로, 양극 제조시에 높은 정도의 압착에서도 견고성을 유지할 수 잇고, 그 결과 공침법을 통해 합성된 종래의 Ni-rich 또는 Li-rich계 양극활물질에 비하여 높은 전극밀도 및 전극에너지밀도(wh/cc)를 달성할 수 있다. 뿐만 아니라, 연속된 충방전과정 중 발생하는 이차입자내의 micro-crack 발생정도가 낮고, 추가 계면노출로 인한 부반응을 방지할 수 있다.
또한, 양극에너지밀도의 변인 중 하나인 평균 방전 전압의 관점에서도, 리튬 코발트 옥사이드 물질(3.9 V)은 니켈 리치(3.8 V) 및 리튬 리치 물질(3.6 V)에 비해 이점을 갖기 때문에, 전이금속의 대부분이 코발트인 Ni-doped LiCoO2 물질 또한 방전 전압에서의 이점을 공유한다.
더 나아가, 복합음극활물질의 합성직후, 최초 전이금속 층에 위치하던 Ni 이온은 충방전 과정을 거치면서, 일부분 양이온-혼합(Cation-mixing) 현상을 통하여, Li이온이 위치하던 층으로 이동한다. Li 이온층에 자리잡은 Ni 이온은 음이온(산소이온)간의 정전기적 반발력을 부분적으로 상쇄하여, 리튬 코발트 산화물의 낮은 가역용량의 원인으로 지목되었던, O1/O2 상의 비가역적 상 변이를 완화하며 구조적 안정성 및 수명특성이 향상된다. 또한, Co(OH)2 를 양극활물질에 고상 코팅한 경우 동일한 결정구조를 공유하는 LiCoO2 에 비하여 고전압에서 수명성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다..
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 니켈(Ni) 및 4족 내지 13족 원소 중 1종 이상의 원소로 도핑되고, R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상으로 이루어진 리튬전이금속산화물 코어; 및
    상기 리튬전이금속산화물 코어 표면 상에 배치되는 코발트 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    LixM1O2
    상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고,
    M1은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하고, 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 다른 원소를 더 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전이금속산화물 코어는 단결정이고,
    상기 Ni 이온은 단결정 중 팔면체 자리에 위치하는, 복합양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물 코어의 M1 원소 중 코발트의 함량이 가장 높은, 복합양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전이금속산화물 코어에서, Co 및 Ni의 총 몰수 대비 Li 몰수의 비율(Li/(Co+Ni))은 1≤ Li/(Co+Ni) ≤1.04인, 복합양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 4족 내지 13족 원소는 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ti(티타늄), 및 Zr(지르코늄) 중에서 선택되는, 복합양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전이금속산화물 코어가 하기 화학식 2로 표시되는, 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    LixCo1 -y- zNiyM2zO2
    상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고, 0.05≤y≤0.1이고, 0.001≤z≤0.007이고,.
    상기 M2는 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ti(티타늄), 및 Zr(지르코늄) 중에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전이금속산화물 코어가 하기 화학식 3로 표시되는, 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LixCo1-y-zNiyM3qM4rO2
    상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고, 0.05≤y≤0.1이고, 0<q<0.005이고, 0<r<0.005이고, 0.001≤q+r≤0.007이고,
    상기 M3 및 M4는 서로 상이하고, 각각 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ti(티타늄), 및 Zr(지르코늄) 중에서 선택된 원소이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 표면에 Fm-3m 공간군에 속하는 암염 구조를 5 내지 10 nm 두께로 포함하는, 복합양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합양극활물질 코어의 평균 입경은 0.5 내지 25 ㎛인, 복합양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에서 코발트 화합물의 함량은 복합양극활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5.0 중량부인, 복합양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Fm-3m 공간 군에 속하는 결정상 또는 스피넬-유사 결정상을 갖는, 복합양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1~50 nm인, 복합양극활물질.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물의 전구체 화합물을 준비하는 단계;
    상기 전구체 화합물을 열처리하여 리튬전이금속산화물 코어를 얻는, 열처리 단계;
    상기 리튬전이금속산화물의 표면에 코발트 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 복합양극활물질의 제조 방법.
    <화학식 1>
    LixM1O2
    상기 식에서, 1.00≤x≤1.04이고,
    M1은 코발트 및 니켈을 포함하고, 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 다른 원소를 더 포함한다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬전이금속산화물의 전구체 화합물을 준비하는 단계는,
    코발트, 니켈, 및 4족 내지 13족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 다른 원소를 함유하는 전구체 및 리튬 전구체를 대기 또는 산화 분위기 하에서 기계적 혼합하는 단계;를 포함하는, 복합양극활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함하고,
    상기 제1 열처리 단계 이후에, 상기 제2 열처리 단계가 수행되고,
    상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도가 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도에 비해 낮은, 복합양극활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는 300 내지 500℃, 대기 또는 산화 분위기 하에서, 3 내지 5시간 열처리하는 단계를 포함하는, 복합양극활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제2 열처리 단계는 700 내지 1000℃, 대기 또는 산화 분위기 하에서, 5 내지 12시간 열처리하는 단계를 포함하는, 복합양극활물질의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 리튬전이금속산화물 및 Co 전구체 화합물을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 700 내지 950℃, 대기 또는 산화 분위기 하에서, 3 내지 10시간 열처리하는 단계;
    를 포함하는 복합양극활물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  20. 제19항에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지.
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