KR102644823B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 50몰%을 초과하는 함량으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 단입자 형태를 가지는 것이고, 상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성된 것이며, 상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%인 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 전이금속 산화물의 경우, 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 높일 경우, 열 안정성이 더욱 저하되고, 리튬 전이금속 산화물 중의 니켈이 Ni2+로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 또는 Li2CO3 등의 리튬 부산물이 다량 생성된다는 문제점이 있었다. 이와 같이, 양극 활물질로서 표면에 리튬 부산물의 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물을 사용할 경우, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응하여 가스 발생 및 전지의 스웰링(swelling) 현상을 유발하여 전지 수명, 안정성 및 전지 저항 특성 등을 저하시킬 수 있다.
종래에는 이를 보완하기 위해 양극 활물질을 과소성화하여 2차 입자의 계면을 최소화함으로써 상술한 열안정성, 전해액과의 부반응 및 저항 특성 등을 개선하는 방법을 모색하였으나, 과소성화 정도를 제어하지 못할 경우 충방전 효율 및 저항 특성 등의 성능 열화가 더욱 심해지는 문제가 있었다.
따라서, 양극 활물질의 표면 개질에 따라 과소성을 수행하더라도 전지의 성능 열화 없이 2차 입자의 계면 최소화에 따른 전해액과의 부반응을 억제하고, 열안정성 및 저항 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극 활물질의 표면 특성을 개선하여 전해액과의 부반응을 억제하고, 열안정성 및 저항특성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 50몰%을 초과하는 함량으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 단입자 형태를 가지는 것이고, 상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성된 것이며, 상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%인 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 전이금속 전체 몰 수에 대하여 Ni이 50몰%을 초과하는 함량으로 포함되는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 및 상기 전이금속 수산화물과, 리튬 원료물질을 Li/전이금속의 몰비가 1.0 내지 1.2가 되도록 혼합하고 800 내지 890℃에서 10 내지 20시간 동안 과소성을 수행하여, 단입자 형태를 가지는 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성되는 것이고, 상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 제조시 과소성을 수행함으로써 단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이에 따라, 이를 전지에 적용 시 전해액과의 부반응성이 억제되고, 열안정성 및 저항 특성이 더욱 개선될 수 있다.
더불어, 본 발명은 양극 활물질의 표면 결정구조를 특정 구조 및 비율을 가지도록 제어함으로써 과소성을 수행하더라도 과소성에 따른 전지의 성능 열화 등을 방지할 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 본 발명에서, 상기 1차 입자의 평균 입경은, 양극 활물질 입자의 단면 SEM 데이터에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정한 후 이들의 산술 평균값을 구하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은, 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 입도 분석기로 Microtrac社의 s3500을 사용하였다.
본 명세서에서 '단입자'는, 종래에 일반적으로 사용되었던 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집하여 형성되는 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자와 10개 이하의 1차 입자의 응집체 입자를 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 '평균 입경(D50)'은, 체적 누적 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 50몰%를 초과하는 함량으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 단입자 형태를 가지는 것이고, 상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성된 것이며, 상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%인 것이다.
이를 보다 자세하게 설명하면, 먼저 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni을 50몰%를 초과하는 함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 이때, 상기 리튬 전이금속 산화물 내에 포함되는 니켈의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 양극 활물질의 용량이 감소하여 고용량을 필요로 하는 전기 화학 소자에 적용할 수 없는 문제점이 있다. 상기 범위 내에서 니켈의 함량이 높을수록, 이를 포함하는 전지는 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 다만, 니켈의 함량이 높을수록 코발트 및/또는 망간의 함량은 상대적으로 감소하게 되고, 이에 따라 충방전 효율 등이 저하될 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzM1wO2
상기 화학식 1에서, 상기 1+a는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.20, 바람직하게는 0≤a≤0.15일 수 있다.
상기 x는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 리튬을 제외한 금속 성분들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.5<x<1.0, 바람직하게는 0.55≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 리튬을 제외한 금속 성분들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.5, 바람직하게는 0.025≤y≤0.35일 수 있다.
상기 z는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 리튬을 제외한 금속 성분들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.5, 바람직하게는 0.025≤z≤0.35일 수 있다.
상기 M1은 화학식 1로 표시되는 산화물 내의 전이금속 사이트(site)에 치환된 원소이며, Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 w1는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 리튬을 제외한 금속 성분들 중 도핑원소 M의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w1≤0.05, 바람직하게는 0≤w1≤0.02일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 단입자 형태를 가지는 것이다. 예를 들면, 상기 단입자 형태를 가지는 양극 활물질의 평균입경(D50)은 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질이 단입자로 형성됨으로써 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 10㎛ 정도의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 양극 활물질을 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
예를 들면, 상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%, 바람직하게는 8% 내지 25%일 수 있다. 상기 양극 활물질의 미분 발생율이 상술한 범위를 가짐으로써 방전 효율 및 초기 저항을 개선할 수 있고, 고온 수명특성을 최적화할 수 있다. 반면, 상기 양극 활물질의 미분 발생율이 5% 미만일 경우, 초기 저항 및 저온 출력이 악화되는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 30%를 넘어설 경우, 전극 공정성이 저하되어 제반 비용이 증가하고 고온 수명, 저장특성이 악화하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성된 것일 수 있다. 양극 활물질의 표면에서 중심방향으로 50nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 모두 형성될 경우, 표면 반응성을 개선하는 동시에 저항 및 저온 출력 특성을 개선하는 효과를 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질의 표면에서 중심방향으로 50nm를 초과하는 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 또는 공간군이 Fm3m에 속하는 구조 중 적어도 어느 하나만 형성될 경우, 방전 효율 및 저항 특성이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 중심부 및 상기 양극 활물질의 표면에서 중심방향으로 50nm 이하의 영역인 표면부를 포함하며, 이때, 본 발명에 따른 양극 활물질의 중심부는 공간군이 R3-M에 속하는 층상형 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 양극 활물질의 중심부가 공간군이 R3-M에 속하는 층상형 구조를 나타내고, 표면부가 본 발명에 따른 결정구조를 가질 때, 최적의 용량 및 저항 특성을 가지고, 고온 수명 특성을 개선하는 효과를 더욱 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공간군(space group)이 FD3-M에 속하는 구조는, 일반적으로 스피넬 구조를 의미한다.
상기 스피넬 구조란, 전이금속과 산소로 구성된 금속 산화물층과 리튬을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 3차원적 배열을 가지는 것을 의미한다. 따라서, 리튬 이온의 이동이 보다 원활하고 그 속도가 빠르며, 그 결과 리튬 이온의 삽입과 탈리가 층상 구조보다 더욱 용이할 수 있다.
또한, 상기 공간군이 Fm3m에 속하는 구조는, 일반적으로 암염(rock-salt) 구조를 의미한다.
상기 암염 구조란, 금속 원자가 주위에 정팔면체형으로 위치한 6개의 산소 원자에 의해 배위된 면심입방구조(face centered cubic structure)를 구조를 의미한다. 이러한 암염 결정 구조를 가지는 화합물은, 구조적 안정성이 높다. 이에 따라, 구조적 안정성이 높은 구조가 양극 활물질의 표면에 형성될 경우 전해액과의 부반응을 억제하는 효과를 더욱 달성할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질은 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조의 생성율(FD3-M/Fm3m)이 0.2 내지 0.7일 수 있다. 상기 FD3-M/Fm3m의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 표면 반응성을 개선하는 동시에 저항 및 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 반면, 상기 FD3-M/Fm3m의 비율이 상기 범위 미만, 즉 0.2 미만일 경우, 방전 효율 및 저항 특성이 열위해질 수 있고, 상기 범위를 초과하여 0.7을 초과할 경우, 전해액과의 부반응성이 증가되고, 고온 수명 특성 및 저장 특성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 표면에 형성된 코팅층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 코팅층은 바람직하게는 B(붕소)를 포함할 수 있다.
상기 코팅층에 의해 상기 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생을 억제함으로써 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 더불어 양극활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 코팅층은 상기 양극활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 코팅층이 상기 양극활물질의 표면에 부분적으로 형성될 경우, 상기 양극활물질 전체 면적 중 20% 이상 내지 100% 미만으로 형성될 수 있다. 상기 코팅층의 면적이 20% 미만일 경우, 상기 코팅층의 형성에 따른 수명 특성 향상 및 충진 밀도 향상 효과가 미미할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
또한, 본 발명은 전이금속 전체 몰 수에 대하여 Ni이 50몰%을 초과하는 함량으로 포함되는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 및 상기 전이금속 수산화물과, 리튬 원료물질을 Li/전이금속의 몰비가 1 내지 1.2가 되도록 혼합하고 800 내지 890℃에서 10 내지 20시간 동안 과소성을 수행하여, 단입자 형태를 가지는 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성되는 것이고, 상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르면, 전이금속 전체 몰 수에 대하여 Ni이 50몰%을 초과하는 함량으로 포함되는 전이금속 수산화물을 준비하고, 상기 전이금속 수산화물과, 리튬 원료물질을 Li/전이금속의 몰비가 1 내지 1.2가 되도록 혼합하고 800 내지 890℃에서 10 내지 20시간 동안 과소성을 수행하여, 단입자 형태를 가지는 양극 활물질을 제조하였다.
상기 전이금속 수산화물은 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질의 제조 시, 상기 전이금속 수산화물과, 리튬원료물질을 Li/전이금속의 몰비가 1 내지 1.2, 바람직하게는 1.05 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.15가 되도록 혼합하고, 소성을 수행하는 것일 수 있다. 이 경우 리튬 원료물질의 플럭스(flux) 작용으로 인하여 제조된 양극 활물질은 상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성될 수 있다. 상기 Li/전이금속의 몰비가 1 미만일 경우, 리튬 당량비가 부족하여 방전 효율 저하 및 표면 저항이 크기 증가할 수 있고, Li/전이금속의 몰비가 1.2를 초과할 경우, 양극 활물질 중심부의 층상구조의 전이금속 자리에 리튬 이온이 치환되어 충방전 용량이 급격하게 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조 시, 800℃ 내지 890℃에서 10 시간 내지 20시간 동안 과소성을 수행함으로써, 상기 양극 활물질이 단입자 형태로 제조되는 것일 수 있다. 상기와 같이 800℃ 내지 890℃의 고온으로 10시간 내지 20시간 동안 과소성을 수행할 경우, 상기 양극 활물질이 재결정화되어 공간군이 Fm3m에 속하는 높은 구조적 안정성을 가지는 단입자로 형성되는 것이다. 이에 따라, 상기 양극 활물질은 높은 구조적 안정성으로 인하여 우수한 입자 강도를 나타내며, 650kgf/cm2의 강한 힘으로 압축하더라도, 입자가 깨지지 않고, 형상이 유지될 수 있다. 이에 따라 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 억제되고, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 제조된 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%, 바람직하게는 8% 내지 25%일 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 제조시 상술한 온도 및 시간 미만에서 소성을 수행할 경우, 단입자 형성에 필요한 충분한 운동 에너지(kinetic energy)를 제공할 수 없고, 또는 상술한 온도 및 시간을 초과한 범위에서 소성을 수행할 경우, 단입자 크기 및 표면 상(phase)의 비율 또는 미분 생성량을 제어하는 것이 용이하지 않다.
또한, 상기 제2 양극 활물질은 800℃ 이상의 고온에서 소성하기 때문에, 상기 양극 활물질의 표면에 잔류하고 있는 리튬의 양이 감소하게 된다. 이러한 잔류 리튬 저감 효과로 인해, 잔류 리튬과 전해액 간의 반응에 의한 가스 발생이 저감될 수 있다.
더불어, 상기 소성은 산소 또는 공기(air) 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 분위기 하에서 소성될 경우, 국부적인 산소 분압이 높아져 양극 활물질의 결정성이 향상되고, 표면 상의 제어가 용이해지게 된다. 반면, 상술한 분위기가 아닌 비산화 분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에서 소성을 수행할 경우, 소성시 산소탈리로 인한 결정성 저하 및 표면 상이 불균일하게 형성되기 때문에 표면에 존재하는 상을 제어하기 어려워지게 된다.
한편, 양극 활물질 제조시 단입자 형성을 위해 과소성을 진행할 경우, 양극 활물질의 표면에 Fm3m 구조가 과도하게 생성될 수 있으며, 이 경우, 방전 효율 저하 및 표면 저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 전이금속 수산화물과 리튬 원료물질의 혼합 시 Li/전이금속(Me)의 몰비, 소성 분위기 및 소성 온도를 특정 조건으로 제어함으로써 상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 함께 형성될 수 있도록 함으로써,, 표면 반응성을 개선하여 양극 활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있고, 동시에 저항 및 저온 출력 특성을 개선할 수 있도록 하였다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물 제조시, 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성 개선을 위하여 필요에 따라 선택적으로 도핑원소 M1(이때, 상기 M1은 Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상임)을 도핑하는 것을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물이 도핑원소 M1으로 도핑될 경우, 상기 도핑원소 M1은 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침반응시 도핑원소 M1 원료물질을 투입하는 것에 의해 도핑될 수 있고, 또는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 소성 시 도핑원소 M1 원료물질을 투입하는 것에 의해 M1 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 상기와 같은 방법으로 합성된 양극 활물질을 수세하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극활물질을 수세용액(바람직하게는, 증류수)과 혼합하고 수세함으로써 상기 양극 활물질의 표면에 불순물로서 존재하는 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있다.
추가로, 본 발명은, 상기 수세하는 단계 이후에, 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅층은 B를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 코팅원소를 용매 중에 분산시켜 제조한 코팅층 형성용 조성물을 도포, 침지, 분무 등의 통상적인 슬러리 코팅법을 이용하여 상기 양극 활물질 상에 표면처리한 후, 열처리를 수행함으로써 상기 양극 활물질의 표면에 상기 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층을 형성하기 위해 코팅 원소를 분산시킬 수 있는 용매로는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 적절한 도포성을 나타낼 수 있고, 이후 열처리시 용이하게 제거될 수 있는 양으로 포함되는 것일 수 있다.
이어서, 코팅층을 형성하기 위한 상기 열처리는 상기 조성물 중에 포함된 상기 용매를 제거할 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 100℃ 미만일 경우, 잔류 용매에 의한 부반응 발생 및 이로 인한 전지 특성 저하의 우려가 있고, 상기 열처리 온도가 500℃를 초과할 경우, 고온의 열에 의한 부반응 발생의 우려가 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량%내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2 및 LiOH를 Li/Me의 몰비가 1.1이 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하 850℃에서 15시간 동안 소성을 수행하여 리튬 전이금속 산화물을 수득하였다. 상기에서 수득한 리튬 전이금속 산화물을 증류수를 이용하여 수세 및 건조하고, 수세 및 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 최종 제조된 양극 활물질에서 B의 함량이 500ppm이 되도록 혼합하고, 300℃에서 열처리하여 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Li/Me의 몰비가 1.15가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
Li/Me의 몰비가 1.15가 되도록 혼합하고, 대기(air) 분위기 하에서 소성을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
Li/Me의 몰비가 1.15가 되도록 혼합하고, 대기(air) 분위기 하 950℃에서 25시간 동안 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
대기(air) 분위기 하, 900℃에서 소성을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
Li/Me의 몰비가 1.15가 되도록 혼합하고, 780℃에서 10시간 동안 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
Li/Me의 몰비가 1.15가 되도록 혼합하고, 대기(air) 분위기 하 950℃에서 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
Li/Me의 몰비가 1.3이 되도록 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
질소 분위기 하에서 소성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 특성 분석
(1) 평균입경
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 단입자 형태의 양극 활물질 입자의 평균입경을 측정하기 위하여 Microtrac 社의 S-3500을 이용하여 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 생성된 양극 활물질의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 입자강도
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 양극 활물질 입자의 샘플을 채취하였고, 채취된 샘플에 650kgf/cm2으로 압력을 가하여 입자에 크랙이 발생하는 시점을 측정하여 압력단위(MPa)로 환산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
평균입경, D50 (㎛) 입자강도 (MPa)
실시예 1 4.4 210
실시예 2 4.9 205
실시예 3 4.5 191
비교예 1 7.7 270
비교예 2 5.8 224
비교예 3 4.3 134
비교예 4 7.5 245
비교예 5 4.5 130
비교예 6 8.5 340
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질의 경우, 평균입경이 약 4~5㎛로 소입경을 가지더라도, 유사 평균입경 크기를 가지는 비교예 3 및 5 대비 입자강도가 개선된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1, 2, 4 및 6의 경우 평균입경이 실시예 1~3에 비하여 상대적으로 대입경을 가짐에 따라 입자강도 또한 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 양극 활물질의 표면 상(phase) 분석
실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 활물질의 단면을 절단하여 TEM(FE-STEM, TITAN G2 80-100 ChemiSTEM)을 이용하여 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 50 nm 이하의 영역을 관찰하였고, 양극 활물질의 상(phase)은 저각 회절 패턴(small angle diffraction pattern, SADP)을 통하여 FD3-M상의 존재 여부와, Fm3m 상의 존재여부를 확인하였다.
더불어, 이때 상기 표면에 존재하는 공간군이 FD3-M에 속하는 구조와 공간군이 Fm3m에 속하는 구조의 길이를 각각 측정하였으며, 이때 표면에 존재하는 FD3-M/Fm3m의 생성율을 확인하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
FD3-M 상 존재 여부 Fm3m 상 존재 여부 FD3-M/Fm3m 생성율
실시예 1 ○ ○ 0.4
실시예 2 ○ ○ 0.3
실시예 3 ○ ○ 0.7
비교예 1 X ○ -
비교예 2 X ○ -
비교예 3 X X -
비교예 4 X ○ -
비교예 5 ○ X -
비교예 6 X ○ -
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1~3에서 제조한 양극 활물질의 경우, 양극 활물질의 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 또는 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 특정 비율을 가지고 함께 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 6에서 제조한 양극 활물질의 경우, 양극 활물질의 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에서 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 또는 공간군이 Fm3m에 속하는 구조만이 관찰되었다. 이는, 비교예 1 내지 6에서 제조한 양극 활물질은, 양극 활물질 제조시 과소성을 수행함에 따라 FD3-M에 속하는 구조 또는 Fm3m에 속하는 구조는 생성되었으나, 이때 소성 온도, 소성 시간 및 소성 분위기 모두를 최적화 조건에서 수행하지 않음에 따라 FD3-M에 속하는 구조와 Fm3m에 속하는 구조가 함께 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 미분 발생량 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조된 양극활물질을 650kgf/cm2로 압연한 후, 입도 분포를 측정하여 1㎛ 미만의 미분 발생율을 측정하였다. 입도 분포는 Microtrac 社의 S-3500을 이용하여 측정하였으며, 양극 활물질 총 중량에 대하여, 1㎛ 미만의 미분 발생율을 중량%로 환산하였고, 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
미분 발생율(%)
실시예 1 16
실시예 2 9
실시예 3 22
실시예 4 5
비교예 1 1
비교예 2 40
비교예 3 4
비교예 4 35
비교예 5 2
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질을 압연할 경우, 미분 발생율이 본원에 따른 최적 범위 이내인 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 2~6에서 제조한 양극 활물질의 압연 시 미분 발생율은 본원의 최적 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 전기화학적 특성 확인
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 실시예 1~3 및 비교예 1~6의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 각각에 대하여 용량을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 96:2:2의 중량비로 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극으로서 리튬 메탈을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였다. 이후 0.05C 정전압 종료조건으로 충전 용량을 얻었다. 이어서, 0.2C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충전 및 방전 용량, 첫번째 사이클에서의 충방전 효율을 관찰하였고 이를 하기 표 4에 나타내었다.
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 1 234.1 206.3 88.1
실시예 2 233.7 204.5 87.5
실시예 3 233.9 207.5 88.7
비교예 1 233.4 197.2 84.5
비교예 2 234 201 85.9
비교예 3 235.2 212 90.1
비교예 4 234.8 199.7 85.1
비교예 5 218.0 197.0 90.4
비교예 6 230.5 189.0 82.0
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3의 이차전지의 초기 충전 및 방전용량과 초기 효율이 FD3-M에 속하는 구조와 Fm3m에 속하는 구조가 함께 형성되지 않은 실시예 4, 비교예 1, 2,, 4 내지 6의 이차전지보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 저항 특성
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 제조한 실시예 1~3 및 비교예 1~6의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 저온(-10℃) 출력 특성을 각각 확인하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지를 저온(-10℃)에서 0.4C 정전류로 SOC 35까지 충전시킨 후, 1,350초 동안 0.4C 정전류로 방전시켜 1,350초 동안의 전압 강하를 측정하였고, 이를 전류 값으로 나눠 저온에서의 저항을 측정하였고, 이를 하기 표 5에 나타내었다.
저항 (Ω) 저항 백분율(%), 실시예 1 대비
실시예 1 37 100 (ref.)
실시예 2 39 105
실시예 3 35 95
비교예 1 57 154
비교예 2 49 132
비교예 3 38 103
비교예 4 51 138
비교예 5 37.5 101.4
비교예 6 78 210.8
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3의 이차전지의 저온 저항이 FD3-M에 속하는 구조와 Fm3m에 속하는 구조가 함께 형성되지 않은 비교예 1~6에 비해 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬을 제외한 전이금속 전체 몰수에 대하여 Ni이 50몰%을 초과하는 함량으로 포함되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질은 단입자 형태를 가지는 것이고,
    상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성된 것이며,
    상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%이고,
    상기 양극 활물질은 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조의 생성율(FD3-M/Fm3m)이 0.2 내지 0.7인 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공간군이 FD3-M에 속하는 구조는 스피넬 구조인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공간군이 Fm3m에 속하는 구조는 암염 구조인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균입경(D50)이 1㎛ 내지 10㎛인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzM1wO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Mg, V, Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    0≤a≤0.20, 0.5<x<1.0, 0<y<0.5, 0<z<0.5, 0≤w≤0.05, x+y+z+w=1임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 8% 내지 25%인 양극 활물질.
  8. 전이금속 전체 몰 수에 대하여 Ni이 50몰%을 초과하는 함량으로 포함되는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 전이금속 수산화물과, 리튬 원료물질을 Li/전이금속의 몰비가 1 내지 1.2가 되도록 혼합하고 800℃ 내지 890℃에서 10 내지 20시간 동안 과소성을 수행하여, 단입자 형태를 가지는 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 양극 활물질은 표면에서 중심방향으로 50 nm 이하의 영역에 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조가 형성되는 것이고,
    상기 양극 활물질을 650kgf/cm2로 압연하였을 때, 평균입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 5% 내지 30%이고,
    상기 양극 활물질은 공간군이 FD3-M에 속하는 구조 및 공간군이 Fm3m에 속하는 구조의 생성율(FD3-M/Fm3m)이 0.2 내지 0.7인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Li/전이금속의 몰비가 1.05 내지 1.15가 되도록 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 소성은 산소 또는 공기 분위기 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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