KR102615321B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREBY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 이러한 양극 활물질의 경우, 충방전을 반복함에 따라 리튬 이온의 삽입 및/또는 탈리로 인하여 단위 격자 내의 부피 변화를 겪게 되며, 이러한 부피 변화는 양극 활물질 내부의 1차 입자들 사이의 계면을 따라 크랙(crack)을 야기시키며, 크랙은 양극 활물질의 도전성을 저감하는 보이드(void)로 작용하거나 미분 발생을 증가시켜 충방전시 용량 특성 및 저항 특성의 열화를 유발하게 된다.
이를 극복하고자, 종래에는 비전이금속 원소들을 리튬 전이금속 산화물의 격자 내부에 도핑하거나, 양극 활물질 입자 표면에 코팅함으로써, 양극 활물질의 물성을 개선하는 방법들이 제안되었다. 그러나, 종래의 도핑 또는 코팅으로는 크랙 및/또는 미분 발생을 충분히 억제하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 도핑의 경우, 비전이금속 원소들이 리튬 전이금속 산화물의 결정 격자의 전이금속 사이트에 치환되기 때문에 용량 특성이 저하된다는 문제점도 있다.
따라서, 용량 저하를 최소화하면서 크랙 및 미분 발생을 억제할 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질의 2차 입자 표면과 2차 입자 내부에 존재하는 1차 입자들 사이의 계면을 동시에 코팅할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물, 지르코늄-함유 원료물질, 및 Bi2O3, Sb2O3, Li2O, LiOH·H2O, Co2O3 및 NiO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면과 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하는 제2 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 지르코늄 원료 물질과 소결조제(sintering aid)를 함께 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성한다. 본 발명과 같이 지르코늄 원료 물질과 소결조제를 함께 열처리하면 소결조제에 의해 리튬 전이금속 산화물과 지르코늄 원료 물질 사이에 액상(liquid phase)이 형성되면서 지르코늄 원료 물질이 리튬 전이금속 산화물 표면의 1차 입자들 사이의 계면인 외부 계면으로 이동하게 되고, 열처리 과정에서 상기 외부 계면에서 리튬 전이금속 산화물 입자 내부의 1차 입자들 간의 계면이 내부 계면으로 지르코늄이 확산된다. 이에 따라, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면뿐 아니라, 2차 입자 내부에 존재하는 1차 입자들 사이의 계면(내부 계면)에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명과 같이 양극 활물질의 2차 입자 표면과 2차 입자 내부에 존재하는 1차 입자들 간의 내부 계면에 모두 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성될 경우, 충방전 시에 양극 활물질의 크랙(Crack) 및/또는 미분이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질은 지르코늄이 리튬 전이금속 산화물의 결정 격자 내에 존재하는 것이 아니고, 1차 입자의 표면에 코팅되는 것이기 때문에, 지르코늄 도입에 따른 용량 저하를 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 이차 전지에 적용하면, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 코팅 공정과 본 발명에 따른 코팅 공정의 차이점을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 열처리 시에 발생하는 액상 형성 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 9톤 가압 후 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 9톤 가압 후 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경은, 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은, 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 입도 분석기로 Microtrac社의 s3500을 사용하였다.
본 발명에서 “입경 Dn”은, 입경에 따른 면적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 면적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 면적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 면적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 면적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명에서는, '외부 계면'은 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자와 1차 입자 사이의 계면을 의미하고, '내부 계면'은 2차 입자 내부의 1차 입자와 1차 입자 사이의 계면을 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명자들은 양극 활물질의 안정성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질 입자의 표면과 입자 내부에 존재하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄 코팅막을 형성함으로써 양극 활물질의 수명 특성 및 저항 특성을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, (1) 리튬 전이금속 산화물, 지르코늄-함유 원료 물질 및 소결 조제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(제1단계)와, (2) 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면과 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하는 단계(제2단계)를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 리튬 전이금속 산화물과 지르코늄-함유 원료물질 및 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 형성한다(제1 단계).
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물로, 충방전 시 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 용이하게 일어나는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-y2My2O2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y2≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-y3My3O2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1는 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 Li의 몰비로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15, 또는 0.9≤a≤1.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속들 중 Ni의 몰비로, 0<x<1, 0.5≤x<1, 0.6≤x<1, 0.7≤x<1, 0.8≤x<1 또는 0.85≤x<1 일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속들 중 Co의 몰비로, 0<y<1, 0<y<0.50, 0<y<0.40, 0<y<0.30, 0<y<0.20 또는 0<y<0.15 일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속들 중 M1의 몰비로, 0<z<1, 0<z<0.50, 0<z<0.40, 0<z<0.30, 0<z<0.20 또는 0<z<0.15 일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속들 중 M2의 몰비로, 0≤w≤0.1, 0≤w≤0.05 또는 0≤w≤0.02일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 시판되는 양극 활물질을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 전이금속들의 원료 물질을 공침반응시켜 전이금속 수산화물을 형성한 후, 이를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성함으로써 제조할 수 있다.
이때, 상기 리튬 원료 물질로는 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH·H2O) 등을 사용할 수 있으며, 상기 소성은 500℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃로 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 500℃ 미만일 경우, 리튬 원료 물질과 전이금속 수산화물의 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 1,000℃를 초과할 경우, 과소성에 따라 양극 활물질이 2차 입자 형태가 아닌 단일 입자 형태로 제조될 수 있다.
한편, 상기 지르코늄-함유 원료물질은 지르코늄(Zr) 원소가 포함된 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, ZrO2, Zr(OH)4, Zr1-xAxO2(이때, A는 Y, Ce 및 Sc로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.99임) 및 ZrH2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄-함유 원료물질은 양극 활물질 총 중량에 대하여 지르코늄의 함량이 50 내지 50,000ppm, 바람직하게는 500 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 1,000 내지 6,000ppm이 되도록 혼합될 수 있다. 예를 들면, 상기 지르코늄-함유 원료물질의 투입에 따른 양극 활물질에 포함되는 지르코늄의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 에너지 밀도 저하에 따라 이를 적용한 이차전지 용량이 저하되거나 저항을 증가시킬 수 있으며, 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 지르코늄 코팅에 따른 입자 강도 개선 효과, 크랙 및/또는 미분 억제 효과 등이 미미할 수 있다.
한편, 상기 소결조제는 리튬 전이금속 산화물의 내부 계면에 지르코늄이 코팅될 수 있도록 하기 위해 첨가되는 것으로, Bi2O3, Sb2O3, Li2O, LiOH·H2O, Co2O3 및 NiO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 소결조제는 지르코늄 함유 원료 물질 1몰당 0.01몰 내지 1몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 함량으로 혼합될 수 있다. 상기 소결조제의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 에너지 밀도 저하에 따라 이를 적용한 이차전지 용량이 저하되거나 저항을 증가시킬 수 있으며, 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 외부 계면 및 내부 계면에서의 코팅 효과가 저하될 수 있다.
다음으로, 리튬 전이금속 산화물, 지르코늄-함유 원료 물질 및 소결 조제의 혼합물을 열처리하여 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성한다(제2단계).
상기 열처리는, 예를 들면, 300℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 상기 열처리는 500℃ 내지 800℃로 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 때, 2차 입자의 외부 계면에 존재하는 지르코늄-함유 원료물질이 상기 외부 계면을 통해 입자 내부로 확산되어, 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면의 외부 계면과, 2차 입자 내부의 내부 계면에 지르코늄이 고르게 코팅될 수 있다. 상기 열처리를 300℃ 미만으로 수행할 경우, 지르코늄 원소의 코팅이 용이하지 않아, 양극 활물질 제조 이후 수세 시, 지르코늄이 모두 씻겨나갈 수 있으며, 1,000℃를 초과할 경우, 지르코늄이 리튬 전이금속 산화물의 결정 격자 내부로 도핑될 수 있으며, 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조에 변형이 발생하여 용량 특성이 저하될 수 있다.
도 1은 소결 조제를 사용하는 본 발명의 코팅 공정과 소결 조제를 사용하지 않는 종래의 코팅 공정의 차이점을 설명하는 도면이며, 도 2는 본 발명의 방법에 따라 열처리를 수행하였을 때 발생하는 액상 형성 공정을 설명하는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 소결 조제 없이 지르코늄 함유 원료 물질과 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 후 열처리하는 종래 코팅 공정에 따르면, 도 1 (A)에 도시된 바와 같이, 지르코늄 함유 원료 물질이 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 랜덤하게 부착된다. 이에 비해, 본 발명과 같이 소결조제 존재 하에 지르코늄 함유 원료 물질과 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 후 열처리를 수행하면, 소결 조제와 지르코늄-함유 원료 물질이 반응하여 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 전이금속 산화물과 지르코늄-함유 원료 사이에 반응성 있는 액상(liquid phase)이 형성되고, 상기 액상이 양극 활물질 입자와 지르코늄 함유 원료 물질의 접촉점에 모이게 되어, 메니스커스(meniscus)를 형성하여 압축 압을 생성하게 된다. 상기 압축 압에 의해, 도 1(B)에 도시된 바와 같이, 지르코늄 함유 원료 물질이 리튬 전이금속 산화물 표면에서 열역학적으로 에너지가 낮은 영역인 1차 입자들 사이의 계면(외부 계면)으로 이동하여 모이게 되고, 열처리 과정에서 상기 외부 계면에 모인 지르코늄-함유 원료 물질 중 일부는 2차 입자 표면에 남아 외부 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하고, 다른 일부는 1차 입자들 사이의 계면을 따라 2차 입자 내부로 확산되어 2차 입자의 내부 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하게 된다.
이때, 상기 '메니스커스(meniscus)'는 모세관 내의 액체 표면이 모세관 현상에 의해 형성하는 곡면, 즉 관 벽을 따라서 주위가 중앙에 비하여 올라가거나 또는 내려감으로써 생긴 곡면을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물과 소결조제가 반응하여 생성된 액상이 리튬 전이금속 산화물과 지르코늄 함유 원료물질 사이에서 형성하는 곡면을 의미한다.
한편, 상기 압축압은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있으며, 양극 활물질 제조 시 온도, 압력, 양극 활물질의 크기 등에 따라 적절하게 적용할 수 있다. 상기 압축압이 클수록 상기 지르코늄 함유 원료물질이 양극 활물질 입자의 외부 표면에서 열역학적으로 에너지가 낮은 외부 계면으로 용이하게 이동할 수 있다.
[식 1]
압축압 (ΔP) = -2γLV / r
상기 식 1에서, γLV는 메니스커스와 주변 기체 사이의 표면 에너지이고, r은 메니스커스 반경이다.
이때, 상기 메니스커스 표면 에너지는 정적 접촉각 측정 방법으로부터 액체 방울을 고체 표면 위로 떨어뜨린 후, 정지된 액체 방울과 표면이 이루는 각도를 측정하는 방법으로부터 측정할 수 있고, 메니스커스 반경은 형상 분석법에 의해 직접적으로 측정할 수 있다.
상기와 같이 외부 계면 및 내부 계면에 지르코늄 코팅막이 형성되면, 1차 입자들 간 계면에서의 크랙 발생이 억제되어 리튬 전이금속 산화물 입자의 강도가 증가하며, 압연이나 충방전 중에 양극 활물질 입자 깨짐으로 인해 미분이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질 제조 방법은, 필요에 따라, 수세 단계 및/또는 코팅층 형성 단계를 추가로 실시할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 상기 2단계 이후에, 2차 입자 표면과, 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수세 단계는 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거하기 위한 것으로, 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 혼합하고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 수세 단계는 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 1 : 0.5 내지 1 : 2의 중량비, 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1 : 1.2의 중량비로 혼합하고 2 내지 20분 동안 교반하여 수행될 수 있다. 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물을 손상시키지 않고, 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다. 리튬 전이금속 산화물 대비 수세 용액의 혼합량이 너무 적으면 잔류 리튬 제거가 충분하지 않아 가스가 발생할 수 있으며, 수세 용액의 혼합량이 너무 많으면, 리튬 전이금속 산화물의 표면 결함이 발생하여 수명 특성이 저하되고, 저항이 증가할 수 있다.
상기 수세 용액은 물 또는 에탄올 중 적어도 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 수세 용액으로 물을 사용하는 것일 수 있으며, 이 경우 상온에서 리튬 부산물을 충분히 용해하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 더욱 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 제조 방법은, 상기 2단계 이후 또는 상기 수세 단계 이후에 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
상기 코팅층 형성 단계는, 상기 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자의 내부의 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기와 같이 리튬 전이금속 산화물 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 추가로 형성할 경우, 상기 코팅층에 의해 전해액과 리튬 전이금속 산화물의 접촉이 억제되어 전이금속 용출이나 가스 발생 등을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상기 코팅층 형성 단계는, 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원소(M) 함유 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 코팅 원소(M)은 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 코팅 원소(M) 함유 원료 물질은 상기 코팅 원소(M)의 아세트산염, 황산염, 탄산염, 질산염, 수산화물, 산화물, 또는 할로겐화물 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소(M) 함유 원료 물질은, 붕산, 산화알루미늄, 산화텅스텐 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 코팅 원소(M) 함유 원료 물질은, 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 코팅 원소(M)의 함량이 50 내지 5,000ppm, 바람직하게는 50 내지 2,000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다. 코팅 원소의 함량이 너무 높으면 코팅층이 과도하게 두껍게 형성되어 용량 특성 및 저항 특성 등에 악영향을 미칠 수 있으며, 코팅 원소 함량이 너무 적으면 전해액 차단 효과가 미미하다.
한편, 상기 코팅층 형성을 위한 열처리는 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 250℃ 내지 500℃, 더 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도 범위로 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물의 물성을 저하시키지 않으면서 코팅층을 원활하게 형성할 수 있다. 열처리 온도가 너무 높으면 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조 변형이 발생하여 양극 활물질의 물성 저하가 발생할 수 있으며, 너무 낮으면 코팅층이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질로, 외부 계면 및 내부 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이다.
구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질은, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 이때, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된다.
상기 리튬 전이금속 산화물은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1, M2, a, x, y, z, w의 정의는 상술한 바와 동일하다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태이며, 이때, 상기 1차 입자는 평균 입경이 100nm 내지 5㎛, 바람직하게는 300nm 내지 3㎛, 더 바람직하게는 500nm 내지 3㎛ 정도이고, 상기 2차 입자는 평균 입경 D50이 3㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 15㎛ 정도일 수 있다.
1차 입자 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 1차 입자들 간 계면에 지르코늄 코팅막이 원활하게 형성되며, 2차 입자 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 용량 특성 및 저항 특성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다. 2차 입자 평균 입경이 너무 크면 용량 저하 및 저항 증가가 발생할 수 있으며, 너무 작으면, 양극 슬러리 제조 시에 겔화가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 지르코늄을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 50,000ppm, 바람직하게는 500 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 1,000 내지 6,000ppm의 양으로 포함하는 것일 수 있다. 양극 활물질 내 지르코늄의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면과 내부 계면에 코팅막이 적절하게 형성되어 양극 활물질의 물성 저하를 최소화하면서 압연 이나 충방전 시에 크랙 및/또는 미분이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 내부 영역에 포함된 지르코늄의 양은 리튬 전이금속 산화물에 코팅된 전체 지르코늄의 양을 기준으로 1 내지 50 atm%, 바람직하게는 5 내지 30atm% 정도인 것이 바람직하다. 2차 입자 내부 영역에 코팅된 지르코늄의 양이 상기 범위를 만족할 때, 크랙 및/또는 미분 발생 억제 효과가 우수하게 나타난다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 내부 영역은, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 반지름을 R㎛이라 할 때, 리튬 전이금속 산화물의 중심에서 (R-1)㎛의 거리에 있는 영역을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자 내부에 소결조제로부터 유래한 원소인 Bi, Sb, Li, Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 소결조제와 지르코늄-함유 원료 물질이 반응하여 액상을 형성하며, 상기 액상에 포함되는 소결조제의 원소가 열처리 시에 1차 입자의 계면을 따라 입자 내부로 침투할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 2차 입자 내부에 소결조제로부터 유래한 원소인 Bi, Sb, Li, Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함될 수 있다
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면에 형성되고, B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소(M)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅 원소는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 5,000ppm, 바람직하게는 50 내지 2,000ppm의 양으로 포함될 수 있다. 코팅 원소의 함량이 너무 높으면 코팅층이 과도하게 두껍게 형성되어 용량 특성 및 저항 특성 등에 악영향을 미칠 수 있으며, 코팅 원소 함량이 너무 적으면 전해액 차단 효과가 미미하다.
상기와 같이 리튬 전이금속 산화물 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 포함할 경우, 상기 코팅층에 의해 전해액과 리튬 전이금속 산화물의 접촉이 억제되어 전이금속 용출이나 가스 발생 등을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질은 상기한 바와 동일하므로, 이하에서는 양극 활물질을 제외한 나머지 구성들에 대해 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
상술한 본 발명에 따른 양극은 전기화학소자에 적용되어 유용하게 사용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 LiOH·H2O를 Li/Me의 몰비가 1.07이 되도록 혼합하고, 780℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물에 ZrO2 및 Bi2O3(소결조제)을 어쿠스틱 믹서(LabRAM II, Resodyn™ 社)를 통해 혼합하였다. 이때, 상기 ZrO2 및 Bi2O3는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 지르코늄의 함량이 5,800ppm, 비스무스의 함량이 1,500ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하였다. 다음으로, 혼합된 분말을 산소 분위기 하에서 750℃로 5시간동안 유지하여 열처리하여 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 이후, 상기 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1의 중량비로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다.
그런 다음, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물에 붕산을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 보론이 500ppm이 되도록 하는 양으로 혼합한 후, 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 표면에 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
소결조제로 Bi2O3 대신 LiOH·H2O을 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 Li이 400ppm이 되도록 하는 양으로 혼합한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
소결조제로 Bi2O3 대신 Co2O3을 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 Co가 1,700ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 LiOH·H2O를 Li/Me의 몰비가 1.07이 되도록 혼합하고, 780℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 상기 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 LiOH·H2O를 Li/Me의 몰비가 1.07이 되도록 혼합하고, 780℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물에 ZrO2을 어쿠스틱 믹서(LabRAM II, Resodyn™ 社)를 통해 혼합하였다. 이때, 상기 ZrO2는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 지르코늄의 함량이 5,800ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하였다. 다음으로, 혼합된 분말을 산소 분위기 하에서 750℃로 5시간동안 유지하여 열처리하여 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 이후, 상기 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1의 중량비로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다.
그런 다음, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물에 붕산을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 보론이 500ppm이 되도록 하는 양으로 혼합한 후, 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 표면에 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
주사전자현미경을 이용하여 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 양극 활물질 입자의 표면을 관찰하였다.
도 3에 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진을 도시하였으며, 도 4에는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진을 도시하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질의 경우, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 외부 계면에 작은 크기의 입자(지르코늄)이 집중적으로 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 이에 비해, 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 양극 활물질의 경우, 작은 크기의 입자들이 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면에 전체적으로 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 ~ 2 및 비교예 2에서 열처리 전의 리튬 전이금속 산화물과 ZrO2 및/또는 소결 조제의 혼합 분말을 채취한 후, SEM 장비 내의 EDS 분석툴을 사용하여 열처리 전 리튬 전이금속 산화물 표면에 부착된 Zr 의 함량 A를 측정하였다.
다음으로, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 2에서 상기 혼합 분말을 열처리하여 얻어진 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물 분말을 채취한 후, SEM 장비 내의 EDS 분석툴을 사용하여 열처리 후 리튬 전이금속 산화물 표면에 부착된 Zr의 함량 B를 측정하였다. 이때, EDS 분석은 전압(Voltage) = 15kV, working distance = 10mm, spot size =5.5 조건으로 측정하였다.
그런 다음, 하기 식 (1) 및 식 (2)에 따라 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 코팅된 Zr 비율과 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅된 Zr 비율을 계산하였으며, 계산 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
식 (1): 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 코팅된 Zr의 비율(%) = (A-B/A) ×100
식 (2): 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅된 Zr의 비율(%) = (B /A) ×100
입자 내부에 코팅된 Zr 비율(%) 입자 표면에 코팅된 Zr 비율(%)
실시예 1 12 88
실시예 2 17 83
비교예 2 0 100
상기 [표 1]을 통해, 소결 조제의 존재 하에 열처리를 실시한 실시예 1 및 2의 경우, Zr 중 일부가 입자 내부로 침투된 반면, 소결 조제를 사용하지 않은 비교예 2의 경우에는 입자 표면에만 Zr 코팅막이 형성되고, 입자 내부로 침투하지 않았음을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말을 일축 가압기(4350 model, CARVER 社)를 사용하여 9톤의 압력으로 일축 가압한 후, 입도분석기(s3500, microtrac 社)를 이용하여 입도 분포를 측정하였다. 측정 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 경우 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말에 비해 미분량이 더 적음을 확인할 수 있다.
실험예 4
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 각각에 대하여 용량을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극으로서 리튬 메탈을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 이차전지 각각을 45℃에서 0.33C 정전류로 4.3V까지 충전을 실시한 후 0.33C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 30 사이클 충방전을 실시하고, 30사이클 이후의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 1사이클 이후의 방전 용량 대한 30사이클 이후의 방전 용량 비율로 계산하였고, 저항 증가율은 1 사이클 후 저항 대비 저항 증가량을 백분율로 계산하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 95.6 124.3
실시예 2 95.7 124.7
실시예 3 95.7 125.5
비교예 1 94.4 151.3
비교예 2 95.5 130.1
상기 표 2를 통해, 소성 시에 지르코늄-함유 원료와 소결 조제를 함께 투입하여 제조된 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가, 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해, 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (15)

1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물, 지르코늄-함유 원료물질, 및 Bi2O3, Sb2O3, Co2O3 및 NiO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄-함유 원료 물질은 ZrO2, Zr(OH)4, Zr1-xAxO2(여기서, A는 Y, Ce 및 Sc로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.99임) 및 ZrH2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄-함유 원료 물질은 양극 활물질 총 중량에 대하여 지르코늄의 함량이 50 내지 50,000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 소결 조제는 지르코늄-함유 원료 물질 1몰당 0.01몰 내지 1몰의 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 300℃ 내지 1,000℃로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 수세하는 제3단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성되어 있으며,
상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자 내부에 코팅된 지르코늄의 양은 리튬 상기 전이금속 산화물에 코팅된 전체 지르코늄의 양을 기준으로 5atm% 내지 30atm%인 양극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 양극 활물질은, 지르코늄을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 50,000ppm의 양으로 포함하는 것인 양극 활물질.
삭제
제8항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 내부에 Bi, Sb, Li, Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함되는 것인 양극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
M1는 Mn, Al 또는 이들의 조합이며,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.1임.
제8항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면에 형성되고, B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 양극 활물질.
제8항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
제14항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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