CN114614012B - 一种用于全固态电池的三元复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于全固态电池的三元复合材料，包括三元材料和原位包覆于所述三元材料表面的LixMyFx+3y的快离子导体；本申请还提供了三元复合材料的制备方法及其应用。本申请提供的三元复合材料一方面LixMyFx+3y的存在改善了三元正极材料与固体电解质的界面接触，提高了固体电解质的耐高压性能，减少了三元正极与固体电解质之间的副反应和因高压造成的电解质分解，另一方面LixMyFx+3y的快离子导体属性有效的提高了三元正极材料的锂离子传导能力并且降低了三元正极材料表面的残锂；本发明中在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于全固态电池的三元复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
富镍三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)因其超高的容量而备受关注，并具有在锂离子电池应用中替代传统LiCoO2正极材料的潜力。
但是，目前已有的三元材料还存在一些不足，如第一圈的放电效率有点低，高倍率下电池性能较差，材料发生锂镍阳离子混排的情况比较严重，从而影响材料的循环稳定性差，放电平台也较低。
此外，对于全固态电池，由于三元NCM是高离子和电子导电率的混合体，而固体电解质是单锂离子导体。因此，三元NCM与固体电解质接触会由于化学势差大而导致锂离子从固体电解质移动到三元NCM，导致空间电荷层的形成和界面反应的发生，并会产生高界面电阻影响电池的循环能力。
为了解决这些问题，使三元材料更能满足人们的应用需求，许多工作已应用于三元NCM的改性研究，典型且有效的方法是表面包覆改性。如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、ZnO等被用作表面涂层材料以提高其性能；然而，这些涂层材料仅仅粘附在三元NCM表面，而且缺乏良好的离子导电性来加速电化学反应速率和锂离子的扩散速度。并且，大部分的正极材料生产厂家都是采用的干法包覆，是直接将纳米尺寸的涂层材料与基材进行混合与烧结得到包覆后的正极材料；通过这种方法制备的材料，大多数涂层只是粘附或附着在正极材料上，而不是均匀地覆盖在正极材料表面，很容易被外界的机械力剥落，更容易自行团聚。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种三元复合材料，本申请三元复合正极材料可改善三元正极材料与固体电解质的界面接触，同时还可提高三元正极材料的锂离子传导能力。
有鉴于此，本申请提供了一种用于全固态电池的三元复合材料，包括三元材料和原位包覆于所述三元材料表面的如式(Ⅰ)所示的快离子导体；
LixMyFx+3y (Ⅰ)；
其中，M为三价金属离子；
1≤x≤3，1≤y≤3。
优选的，所述M选自Co、Fe、Al或Ce；所述快离子导体选自Li3AlF6、LiCoF4、Li3FeF6、Li3CoF6、Li3Ce2F9、LiFeF4、Li3CeF6、LiAlF4或Li3Co2F9。
优选的，所述高镍三元材料为LiNiaCobR1-a-bO2，其中，R为Al或Mn，0.6＜a＜0.96，0＜b≤0.1。
优选的，所述LixMyFx+3y的平均粒径为5nm以上，高镍三元复合材料的D50为3～5μm，比表面积为0.1～1m2/g，包覆率＞85％。
本申请还提供了所述的三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、氟源和三价金属化合物按照化学计量比混合得到LixMyFx+3y前驱体；
B)在三元材料中加入LixMyFx+3y前驱体，混合得到复合材料；
C)将所述复合材料在纯氧气氛下进行高温烧结，得到LixMyFx+3y包覆的三元复合材料。
优选的，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和氟化锂中的一种或多种，所述氟源选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢、氟化铝和氟化锂中的一种或多种，所述三价金属化合物选自硝酸钴、硝酸铁、硝酸铈、硝酸铝、氧化钴、氧化铁、氧化铈、氧化铝、氟化钴、氟化铁、氟化铈、氟化铝、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化铈和氢氧化铝中的一种或多种。
优选的，所述LixMyFx+3y前驱体的加入量为所述三元材料的0.1～15wt％。
优选的，步骤A)中，所述混合的方式为机械搅拌、磁力搅拌和机械球磨中的一种或多种；步骤A)中，所述混合的时间为10～30h；步骤B)中，所述混合的方式为机械搅拌、磁力搅拌和机械球磨中的一种或多种；步骤B)中，所述混合的时间为10～30h。
优选的，步骤C)中，所述烧结的温度为250～650℃，烧结的时间为5～20h。
本申请还提供了一种固态锂离子电池，包括正极和负极，所述正极的材料为所述的三元复合材料或所述的制备方法所制备的三元复合材料。
本申请提供了一种三元复合材料，其是由三元材料和包覆于所述三元材料表面的快离子导体LixMyFx+3y组成；其中，LixMyFx+3y的存在改善了三元正极材料与固体电解质的界面接触，提高了固体电解质的耐高压性能，减少了三元正极与固体电解质之间的副反应和因高压造成的电解质分解，另一方面LixMyFx+3y的快离子导体属性有效的提高了三元正极材料的锂离子传导能力并且降低了三元正极材料表面的残锂。
进一步的，本申请还提供了三元复合材料的制备方法，其通过将LixMyFx+3y前驱体与三元正极材料均匀混合并在纯氧气氛下高温烧结，在三元材料表面原位包覆一层分布均匀的快离子导体LixMyFx+3y；该种制备方法有利于提高包覆层的稳定性，使其不易脱落。
附图说明
图1为本发明实施例1中Li3AlF6前驱体在280℃烧结后的XRD图；
图2为本发明实施例1中三元正极材料包覆前的SEM图片；
图3为本发明实施例1中三元正极材料包覆Li3AlF6后的SEM图片；
图4为本发明实施例2中的三元正极材料包覆LiCoF4与不包覆的充放电倍率曲线；
图5为本发明实施例3中的三元正极材料包覆Li3FeF6与不包覆的循环性能曲线；
图6为本发明实施例4中的三元正极材料包覆Li3Ce2F9与不包覆的充放电曲线；
图7为本发明实施例5中的三元正极材料包覆Li3CoF6与不包覆的充放电曲线；
图8为本发明实施例6中的三元正极材料包覆LiFeF4与不包覆的充放电曲线；
图9为本发明实施例11中的三元正极材料包覆不同含量Li3AlF6后的充放电曲线；
图10为本发明实施例12中的三元正极材料包覆不同类型的快离子导体后的充放电曲线；
图11为本发明实施例13中的采用不同工艺在三元正极材料包覆Li3AlF6后的充放电曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中三元材料应用于锂离子电池出现的性能差的问题，本申请提供了一种三元复合材料，其在三元材料表面原位包覆了快离子导体LixMyFx+3y，其作为一种涂层材料来修饰富镍三元正极材料，如Li3AlF6、LiCoF4、Li3FeF6、Li3CoF6、Li3Ce2F9、LiFeF4、Li3CeF6、LiAlF4或Li3Co2F9等这些锂离子导体不仅表现出优异的离子导电性，而且还具有出色的相稳定性、耐高压性(1.0-6.5V vs.Li/Li+)和化学稳定性，能够增强固体电解质和正极材料之间的Li+扩散并有效的防止正极材料与固体电解质的副反应。具体的，本发明实施例公开了一种高镍三元复合材料，包括三元材料和原位包覆于所述三元材料表面的如式(Ⅰ)所示的快离子导体；
LixMyFx+3y (Ⅰ)；
其中，M为三价金属离子；
1≤x≤3，1≤y≤3。
本申请所述三元复合材料中，所述M选自三价金属离子，具体选自Co、Fe、Al或Ce；所述x具体选自1、2或3，所述y具体选自1、2或3；在本申请中，所述快离子导体选自Li3AlF6、LiCoF4、Li3FeF6、Li3CoF6、Li3Ce2F9、LiFeF4、Li3CeF6、LiAlF4或Li3Co2F9。现阶段正极存在的问题是正极的电压范围比较大(2.5～4.4V左右)，而固态电解质在高电压下会发生分解，影响电池的寿命。普通的快离子导体只能单纯的提高材料导离子能力，而F基快离子导体除了具有导离子能力以外还具有耐高压的属性，包覆了F基快离子导体后相当于给固体电解质与正极材料直接加了一个耐高压的保护层，能有效的避免固体电解质在高压下的分解，并且部分的F原子会掺杂进正极材料表层，取代氧的位置，由于F的电负性比较强，能够有效的减少晶格氧的析出并有效的提高材料的结构稳定性。
在本申请中，所述三元材料为本领域技术人员熟知的三元材料，在本申请中，其具体为LiNiaCobR1-a-bO2，其中，R为Al或Mn，0.6＜a＜0.96，0＜b≤0.1；在具体实施例中，所述高镍三元材料可以是LiNi0.86Co0.09Mn0.05O2。
本申请所述三元复合材料中，LixMyFx+3y的平均粒径为5nm以上，三元复合材料的D50为3～5μm，比表面积为0.1～1m2/g，包覆率＞85％。
本发明还提供了三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、氟源和三价金属化合物按照化学计量比混合得到LixMyFx+3y前驱体；
B)在三元材料中加入LixMyFx+3y前驱体，混合得到复合材料；
C)将所述复合材料在纯氧气氛下进行高温烧结，得到LixMyFx+3y包覆的三元复合材料。
在三元复合材料的制备过程中，本申请首先制备了F基快离子导体LixMyFx+3y前驱体，具体是将将锂源、氟源和三价金属化合物按照化学计量比混合得到LixMyFx+3y前驱体。在此过程中，所述锂源选自本领域技术人员熟知的锂源，在本申请中，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和氟化锂中的一种或多种；所述氟源选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢、氟化铝和氟化锂中的一种或多种，所述三价金属化合物选自硝酸钴、硝酸铁、硝酸铈、硝酸铝、氧化钴、氧化铁、氧化铈、氧化铝、氟化钴、氟化铁、氟化铈、氟化铝、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化铈和氢氧化铝中的一种或多种。所述混合的方式可以为机械混合，可以为磁力搅拌，也可以为机械球磨，所述混合的时间为10～30h，更具体地，所述混合的时间为12～20h。
本申请然后将上述得到的LixMyFx+3y前驱体加入至三元材料中，混合后，得到复合材料；同样在此过程中，所述混合的方式可以为机械混合、也可以为磁力搅拌，也可以为机械球磨，也可以为上述方式的叠加。所述混合的时间为10～30h，更具体地，所述混合的时间为12～20h。本申请对所述三元材料的制备方法没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法进行即可。所述LixMyFx+3y前驱体的加入量为所述三元材料的0.1～15wt％，具体的，所述LixMyFx+3y前驱体的加入量为所述三元材料的0.1～5wt％，更具体地，所述LixMyFx+3y前驱体的加入量为0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％和5％。
按照本发明，最后将上述复合材料在纯氧气氛下进行高温烧结，即得到三元复合材料。在本申请中，所述烧结在马弗炉、管式炉和箱式炉中的一种中进行，所述烧结的温度为250～650℃，在具体实施例中，所述烧结的温度为280～600；所述烧结的时间为5～20h，在具体实施例中，所述烧结的时间为8～12h。
本申请还提供了一种固态锂离子电池，其包括正极和负极，所述正极的材料为上述方案所述的三元复合材料。
在固态锂离子电池中，其他部件如负极、固态电解质等均为本领域技术人员熟知的负极和固态电解质等锂离子电池的部件即可，本发明在此不再赘述。
本申请提供了一种适用于固态锂离子电池的耐高压LixMyFx+3y原位包覆三元正极材料、其制备方法及固态锂离子电池，通过将LixMyFx+3y前驱体与三元正极材料均匀混合并在高温烧结的过程中在三元材料表面原位包覆一层分布均匀的快离子导体LixMyFx+3y。一方面LixMyFx+3y的存在改善了三元正极材料与固体电解质的界面接触，提高了固体电解质的耐高压性能，减少了三元正极与固体电解质之间的副反应和因高压造成的电解质分解，另一方面LixMyFx+3y的快离子导体属性有效的提高了三元正极材料的锂离子传导能力并且降低了三元正极材料表面的残锂。本发明中在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的三元复合材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
S1、将硝酸锂作为锂源、氟化铵作为氟源和硝酸铝作为铝源按照化学计量比通过机械搅拌10小时混合得到LixAlyFx+3y前驱体；
S2、在三元正极材料中加入质量分数为0.1％步骤S1得到的LixAlyFx+3y前驱体，通过机械搅拌10小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中280℃烧结8小时，冷却得到Li3AlF6包覆的三元正极材料。
图1为发明实施例1中Li3AlF6前驱体在280℃烧结后的XRD图，图2～3为本发明实施例1中的三元正极材料LiNi0.86Co0.09Mn0.05O2在包覆前后的SEM图，由图2和图3可以看出，三元正极原位包覆快离子导体Li3AlF6后，Li3AlF6纳米颗粒清晰可见，均匀分布于三元材料的表面，表面变得粗糙，包覆后并未改变三元材料的原来尺寸。
实施例2
S1、将氢氧化锂作为锂源、氟化锂作为氟源和氧化钴作为钴源按照化学计量比通过机械球磨28小时混合得到LiCoF4前驱体；
S2、在三元正极材料LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2中加入质量分数为5％步骤S1得到的LiCoF4前驱体，通过机械球磨30小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中650℃烧结20小时，冷却得到LiCoF4包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的LiCoF4包覆的三元正极材料组成固态电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂：固体电解质＝70％：2％：2％：26％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，硫化物电解质或卤化物电解质作为固体电解质组装成全固态电池。
电池测试：电池充放电的电压窗口为2.5～4.25V，倍率测试按照0.2C充电/0.2C放电、0.5C充电/0.1C放电、0.5C充电/0.2C放电、0.5C充电/0.5C放电、0.5C充电/1.0C放电、0.5C充电/1.3C放电、0.5C充电/1.5C放电、0.5C充电/2.0C放电、0.5C充电/3.0C放电顺序进行。
图4为本发明实施例2中的三元正极材料包覆与不包覆的充放电倍率曲线，由图4可以看出，经过包覆之后三元材料的倍率性能有很大的提升，尤其在大电流密度下，包覆后的三元材料的容量保持率相对较高。没有包覆的三元材料在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、3.0C(1.0C＝180mAh/g)下，可逆容量仅为195.5、188.5、175.7、165.9、150.2、121.7和94.3mAh/g；包覆后的三元材料在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C、3.0C下，放电容量可达209.8、204.2、199.2、191.9、186.7、182.5和179.1mAh/g。
实施例3
S1、将碳酸锂作为锂源、氟化氨作为氟源和氢氧化铁作为铝源按照化学计量比通过磁力搅拌20小时混合得到Li3FeF6前驱体；
S2、在三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2中加入质量分数为2.5％步骤S1得到的Li3FeF6前驱体，通过磁力搅拌20小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中400℃烧结10小时，冷却得到Li3FeF6包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的Li3FeF6包覆的三元正极材料组成电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂：固体电解质＝70％：2％：2％：26％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。
将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，硫化物电解质或卤化物电解质作为固体电解质组装成全固态电池。电池测试：电池充放电的电压窗口为2.5～4.25V。循环测试按照进行0.5C充电/0.5C放电，循环150圈。
图5为本发明实施例3中的三元正极材料包覆与不包覆的循环性能曲线，由图5可以看出，经过包覆之后三元材料的循环性能有很大的提升，尤其在大电流密度下，包覆后的三元材料的容量保持率相对较高。在0.5C的电流密度下充放电，循环150圈之后，没有包覆的三元材料的容量只有71.6mAh/g；包覆后循环稳定性得到很大的提升，150圈之后放电容量为176.7mAh/g。
实施例4
S1、将碳酸锂作为锂源、氟化锂作为氟源和氧化铈作为铈源按照化学计量比通过磁力搅拌20小时混合得到Li3Ce2F9前驱体；
S2、在三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中加入质量分数为0.5％步骤S1得到的Li3Ce2F9前驱体，通过磁力搅拌20小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中500℃烧结12小时，冷却得到Li3Ce2F9包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的Li3Ce2F9包覆的三元正极材料组成固态电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂：固体电解质＝70％：2％：2％：26％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，硫化物电解质或卤化物电解质作为固体电解质组装成全固态电池。
电池测试：电池充放电的电压窗口为2.5～4.25V，电流密度为0.1C进行充放电。
图6为本发明实施例4中的三元正极材料包覆与不包覆的充放电曲线，由图6可以看出，经过包覆之后三元材料的容量有了很大的提升。
实施例5
S1、将碳酸锂作为锂源、氟化锂作为氟源和硝酸钴作为钴源按照化学计量比通过磁力搅拌20小时混合得到Li3CoF6前驱体；
S2、在三元正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2中加入质量分数为1.5％步骤S1得到的Li3CoF6前驱体，通过磁力搅拌20小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中500℃烧结12小时，冷却得到Li3CoF6包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的Li3CoF6包覆的三元正极材料组成固态电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂：固体电解质＝70％：2％：2％：26％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，硫化物电解质或卤化物电解质作为固体电解质组装成全固态电池。
电池测试：电池充放电的电压窗口为2.5～4.25V，电流密度为0.1C进行充放电。
图7为本发明实施例5中的三元正极材料包覆与不包覆的充放电曲线，由图7可以看出，经过包覆之后三元材料的容量有了很大的提升。
实施例6
S1、将碳酸锂作为锂源、氟化锂作为氟源和氧化铁作为铁源按照化学计量比通过磁力搅拌20小时混合得到LiFeF4前驱体；
S2、在三元正极材料LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2中加入质量分数为0.25％步骤S1得到的LiFeF4前驱体，通过磁力搅拌20小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中600℃烧结12小时，冷却得到LiFeF4包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的LiFeF4包覆的三元正极材料组成固态电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂：固体电解质＝70％：2％：2％：26％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，硫化物电解质或卤化物电解质作为固体电解质组装成全固态电池。
电池测试：电池充放电的电压窗口为2.5～4.25V，电流密度为0.1C进行充放电。
图8为本发明实施例6中的三元正极材料包覆与不包覆的充放电曲线，由图8可以看出，经过包覆之后三元材料的容量有了很大的提升。
实施例7
S1、将碳酸锂作为锂源、氟化锂作为氟源和氯化铁作为铁源按照化学计量比通过磁力搅拌20小时混合得到Li2FeF5前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体在箱式炉中600℃烧结12小时，冷却得到LiFeF4粉末。
在室温下，对所制得的LiFeF4快离子导体进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率2.5×10-5S/cm。
实施例8
S1、将碳酸锂作为锂源、氟化锂作为氟源和氯化铈作为铈源按照化学计量比通过磁力搅拌20小时混合得到Li3CeF6前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体在箱式炉中600℃烧结12小时，冷却得到Li3CeF6粉末。
在室温下，对所制得的Li3CeF6快离子导体进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率1.5×10-5S/cm。
实施例9
S1、将碳酸锂作为锂源、氟化锂作为氟源和氟化铝作为铝源按照化学计量比通过磁力搅拌20小时混合得到LiAlF4前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体在箱式炉中600℃烧结12小时，冷却得到LiAlF4粉末。
在室温下，对所制得的LiAlF4快离子导体进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率8×10-5S/cm。
实施例10
S1、将碳酸锂作为锂源、氟化氢氨作为氟源和氧化钴作为钴源按照化学计量比通过磁力搅拌20小时混合得到Li3Co2F9前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体在箱式炉中600℃烧结12小时，冷却得到Li3Co2F9粉末。
在室温下，对所制得的Li3Co2F9快离子导体进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢为电极，结果为：锂离子电导率9×10-5S/cm。
实施例11
S1、将氟化锂作为锂源、氟化铝作为氟源和铝源按照化学计量比通过行星球磨机混合20小时得到Li3AlF6前驱体；
S2、在三元正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2中分别加入质量分数为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％步骤S1得到的Li3AlF6前驱体，通过行星球磨机混合20小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中500℃烧结12小时，冷却分别得到0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％Li3AlF6包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的Li3AlF6包覆的三元正极材料组成固态电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂：固体电解质＝70％：2％：2％：26％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，硫化物电解质或卤化物电解质作为固体电解质组装成全固态电池。
电池测试：电池充放电的电压窗口为2.5～4.25V，电流密度为0.5C进行充放电。
图9为本发明实施例11中的0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％和2.5wt％Li3AlF6包覆的三元正极材料在硫化物全固态电池中的充放电曲线，由图9可以看出，1.0wt％Li3AlF6包覆的三元正极材料表现出最优的性能。
实施例12
S1、将氟化锂作为锂源、氟化铝作为氟源和铝源按照化学计量比通过行星球磨机混合20小时得到Li3AlF6前驱体；将氢氧化锂作为锂源、二氧化钛作为钛源按照化学计量比通过行星球磨机混合20小时得到Li4Ti5O12前驱体；
S2、在三元正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2中分别加入质量分数为1.0wt％步骤S1得到的Li3AlF6和Li4Ti5O12前驱体，分别通过行星球磨机混合20小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中500℃烧结12小时，冷却分别得到1.0wt％Li3AlF6和1.0％wtLi4Ti5O12包覆的三元正极材料。
按照以下步骤将本实施例中的1.0wt％Li3AlF6和1.0％wtLi4Ti5O12包覆的三元正极材料组成固态电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂：固体电解质＝70％：2％：2％：26％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，硫化物电解质或卤化物电解质作为固体电解质组装成全固态电池。
电池测试：电池充放电的电压窗口为2.5～4.25V，电流密度为0.5C进行充放电。
图10为本发明实施例12中的Li3AlF6和Li4Ti5O12包覆的三元正极材料在硫化物全固态电池中的充放电曲线，由图10可以看出，1.0wt％Li3AlF6包覆的三元正极材料表现出更优的性能。
实施例13
S1、将氟化锂作为锂源、氟化铝作为氟源和铝源按照化学计量比通过行星球磨机混合20小时得到Li3AlF6前驱体；
S2、在三元正极材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2中分别加入质量分数为1.0wt％步骤S1得到的Li3AlF6前驱体和Li3AlF6成品，分别通过行星球磨机混合20小时得到混合正极材料；
S3、将步骤S2得到的混合正极在箱式炉中500℃烧结12小时，冷却分别得到两款1.0wt％Li3AlF6包覆的三元正极材料，但是由Li3AlF6成品包覆的三元正极材料在过筛的时候，有白色粉末出现，说明有部分Li3AlF6成品未包覆到三元正极表面。
按照以下步骤将本实施例中的两款1.0wt％Li3AlF6包覆的三元正极材料组成固态电池：
正极片以三元正极：导电剂：粘结剂：固体电解质＝70％：2％：2％：26％按质量比溶于一定量的溶剂中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。所有制备的电极片的面载量在15mg/cm2左右。将制备好的电极片作为正极，金属锂片作为对电极，硫化物电解质或卤化物电解质作为固体电解质组装成全固态电池。
电池测试：电池充放电的电压窗口为2.5～4.25V，电流密度为0.5C进行充放电。
图11为本发明实施例13中的两款1.0wt％Li3AlF6包覆的三元正极材料在硫化物全固态电池中的充放电曲线，由图11可以看出，用1.0wt％Li3AlF6前驱体包覆的三元正极材料表现出更优的性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种用于全固态电池的三元复合材料，包括三元材料和原位包覆于所述三元材料表面的如式（Ⅰ）所示的快离子导体；
LixMyFx+3y （Ⅰ）；
其中，M为三价金属离子，选自Co、Fe、Al或Ce；
1≤x≤3，1≤y≤3；
所述快离子导体选自Li3AlF6、LiCoF4、Li3FeF6、Li3CoF6、Li3Ce2F9、LiFeF4、Li3CeF6、LiAlF4或Li3Co2F9。
2.根据权利要求1所述的三元复合材料，其特征在于，所述三元材料为LiNiaCobR1-a-bO2，其中，R为Al或Mn，0.6＜a＜0.96，0＜b≤0.1。
3.根据权利要求1所述的三元复合材料，其特征在于，所述LixMyFx+3y的平均粒径为5nm以上，三元复合材料的D50为3~5 μm，比表面积为0.1~1m²/g，包覆率＞85%。
4.权利要求1所述的三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A）将锂源、氟源和三价金属化合物按照化学计量比混合得到LixMyFx+3y前驱体；
B）在三元材料中加入LixMyFx+3y前驱体，混合得到复合材料；
C）将所述复合材料在纯氧气氛下进行高温烧结，得到LixMyFx+3y包覆的三元复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和氟化锂中的一种或多种，所述氟源选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢、氟化铝和氟化锂中的一种或多种，所述三价金属化合物选自硝酸钴、硝酸铁、硝酸铈、硝酸铝、氧化钴、氧化铁、氧化铈、氧化铝、氟化钴、氟化铁、氟化铈、氟化铝、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化铈和氢氧化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述LixMyFx+3y前驱体的加入量为所述三元材料的0.1~15wt%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述混合的方式为机械搅拌、磁力搅拌和机械球磨中的一种或多种；步骤A）中，所述混合的时间为10~30h；步骤B）中，所述混合的方式为机械搅拌、磁力搅拌和机械球磨中的一种或多种；步骤B）中，所述混合的时间为10~30h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述烧结的温度为250~650℃，烧结的时间为5~20h。
9.一种固态锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极的材料为权利要求1~3任一项所述的三元复合材料或权利要求4~8任一项所述的制备方法所制备的三元复合材料。
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