CN110247045B - 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用，所述镍钴锰三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所述镍钴锰三元正极材料的一次颗粒表面包覆有锂硼氧化物；制备方法包括：将镍钴锰三元前驱体分散在醇类溶液中，搅拌混合形成溶液A；将硼酸加入水中，搅拌至完全溶解形成溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌后加热蒸干，得到固体粉末；将固体粉末与锂盐混合，煅烧得到镍钴锰三元正极材料。本发明中包覆物质H3BO3在水溶液中溶解，进入三元前驱体二次颗粒间隙，溶剂蒸干过程在一次颗粒之间析出，随后进行烧制，从而实现一次颗粒的包覆，能有效抑制一次颗粒微裂纹的产生，提高了电池的循环稳定性。

Description

一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色环保的二次电池，具有电压稳定、循环寿命长、质量轻、环境友好、无记忆效应等优点，使其广泛应用于便携式电子设备、笔记本电脑、电动工具、电动汽车等领域。随着以上领域的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高的要求。而锂离子电池的正极材料是决定电池性能的关键材料，具有高容量、长循环、高安全性的正极材料成为未来正极材料发展的趋势。
三元正极材料因具有较高的比容量、优良的倍率性能、较低的成本，成为锂离子正极材料的研究重点。但是，该材料在使用过程中，存在一些缺点，例如三元正极材料二次颗粒循环过程中因体积效应产生微裂纹、材料与电解液的副反应及循环过程中的不可逆相变均使电池循环稳定性降低并产生安全问题。
针对三元正极材料以上问题的改性措施主要是在材料二次颗粒表面进行包覆并形成包覆层，包覆层在一定程度上抑制材料与电解液的副反应及材料本身产生的不可逆相变。如专利CN109585839A公开的一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法介绍了一种在材料表面包覆氧化铝钝化层的方法，抑制了材料与电解液的副反应，减少电池在循环过程中的产气，有效提高了电池的安全性能。但表面包覆不能解决材料在循环过程中产生微裂纹的问题，循环过程中破碎的颗粒仍与电解液发生副反应。
因此，可通过在一次颗粒上进行包覆改性，解决一次颗粒体积效应产生微裂纹的问题，从而提高电池的循环稳定性。
发明内容
本发明提供了一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用，其目的是为了将包覆物质作为一次颗粒间的骨架，抑制微裂纹的产生，改善电池的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述镍钴锰三元正极材料的一次颗粒表面包覆有锂硼氧化物。
本发明还提供一种上述镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱体分散在醇类溶液中，搅拌混合形成溶液A；
(2)将硼酸加入水中，搅拌至完全溶解形成溶液B；
其中，镍钴锰三元前驱体与硼酸的摩尔比为1：(0.001～0.010)；
(3)将步骤(2)所得溶液B加入步骤(1)所得溶液A中，搅拌后加热蒸干，得到固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末与锂盐混合，煅烧得到镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料的一次颗粒表面包覆有锂硼氧化物；
其中，镍钴锰三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与锂盐的摩尔比为1:(1.03～1.10)。
优选地，步骤(1)中所述醇类溶液为乙醇溶液、正丙醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇溶液和丙三醇溶液中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述分散具体方式为搅拌分散、超声分散，以及搅拌分散与超声分散的组合。
优选地，步骤(3)中所述搅拌是在水浴或油浴中进行的，搅拌时间为8～12h。
优选地，步骤(3)中所述加热蒸干温度为90～180℃。
优选地，步骤(4)中所述煅烧具体为先在400～500℃下预烧5～6h，再在700～900℃下烧结12～16h。
更优选地，步骤(4)中的升温速率为3～5℃/min。
优选地，步骤(4)中烧结气氛为氧气、空气或压缩空气；所述氧气、空气或压缩空气的气体流速为0.4～0.6L/min。
本发明还提供一种镍钴锰三元正极材料的应用，将上述镍钴锰三元正极材料应用于锂离子电池正极材料。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
传统包覆方法均采用在三元正极材料二次颗粒表面沉积或合成包覆物质，形成一层包覆层，但此方法很难控制包覆层厚度和均匀程度，本发明中包覆物质H3BO3在水溶液中溶解，进入三元前驱体二次颗粒间隙，溶剂蒸干过程中在一次颗粒之间析出，然后再进行烧制，从而实现一次颗粒的包覆，硼酸分解的氧化硼与锂盐反应形成的玻璃状锂硼氧化合物，作为一次颗粒间的骨架，抑制微裂纹的产生，提升循环稳定性。同时，H3BO3烧制过程分解为B2O3在预烧过程可与锂盐形成熔融态物质，进一步渗入二次颗粒内部，且氧化硼与锂盐反应生成的LiBO2是一种锂离子导体，可降低材料阻抗，烧制过程部分硼元素进入晶体结构中，进一步稳定晶格结构，提升循环稳定性。本发明的实施例中将所得镍钴锰三元正极材料组装成扣式电池，测试得到首次放电比容量达到191.6mAhg-1，1C倍率下100次循环后容量保持率达到92.1％，正极材料循环性能稳定。
以上技术方案中无需任何添加剂或表面活性剂，安全环保。本发明技术方案包覆后合成的材料不改变三元正极材料的晶体结构和形貌，在循环过程中具有较高的循环保持率。
本发明提供的制备方法操作简单，流程短，成本低，适应性强；包覆改性后的三元正极材料电化学性能优于未包覆或在二次颗粒表面包覆的材料，对实际生产有很大的指导意义。
附图说明
图1为实施例1得到的H3BO3改性后三元正极材料的SEM图；
图2为实施例1得到的H3BO3改性后三元正极材料截面SEM图；
图3为实施例1、对比例1和对比例2的三元正极材料的XRD比较图；
图4为实施例1、对比例1和对比例2的三元正极材料组装成电池的循环性能曲线比较图；
图5为对比例1得到的H3BO3改性后三元正极材料的SEM图；
图6为实施例3的三元正极材料组装成电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
本发明的三元前驱体分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，其D50为10.54μm，平均孔径为4nm。
(1)称取10.00g前驱体，倒入盛有50ml无水乙醇溶液的烧杯中，在室温下搅拌混合0.5h。
(2)称取0.053g的H3BO3(占前驱体的0.8mol％)溶于10ml的纯水中，搅拌至H3BO3完全溶解。
(3)将步骤(2)中的溶液倒入步骤(1)中的溶液中，在室温下搅拌10h后在水浴90℃下搅拌蒸干，得到粉末固体。
(4)将步骤(3)中的固体粉末测量，计算粉末中的过渡金属摩尔量，根据过渡金属与锂摩尔比配比为1：1.05进行配锂。固体粉末与锂盐混合均匀后，在纯氧气气氛，流速为0.4L/min，升温速率为5℃/min条件下，450℃预烧6h，800℃烧制15h，得到具有硼元素包覆一次颗粒的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
该材料的SEM图谱如图1所示，将球形颗粒剖开后如图2所示。从图中可以看出，硼酸分解的氧化硼与锂盐反应形成的玻璃状锂硼氧化合物均匀分布于一次颗粒之间，并部分存在于二次颗粒表面。材料的XRD图谱如图3所示，烧制得到的正极材料具有α-NaFeO2结构，峰高而尖锐，说明材料结晶性很好。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其电化学性能。图4为该材料锂离子电池在1C下的循环性能曲线，前两圈为0.1C下活化。可以看出，材料的循环性能较稳定，首次放电比容量为191.6mAhg-1，1C倍率下100次循环后容量保持率为92.1％，说明包覆后的材料循环稳定性得到了提升。
对比例1
选取与实例1一致的前驱体，进行以下处理：
(1)称取10.00g前驱体，倒入盛有50ml无水乙醇溶液的烧杯中，在室温下搅拌混合0.5h。
(2)称取0.053g的H3BO3加入步骤(1)溶液中在室温下搅拌10h，其中H3BO3不溶于无水乙醇。
(3)将步骤(2)的溶液在水浴90℃下搅拌蒸干，得到粉末固体。
(4)将步骤(3)中的固体粉末称量，计算粉末中的前驱体金属摩尔量，根据金属摩尔量与锂盐摩尔比配比为1：1.05进行配锂。固体粉末与锂盐混合均匀后，在纯氧气气氛，流速为0.4L/min，升温速率为5℃/min条件下，450℃预烧6h，高温800℃烧制15h，得到具有硼元素包覆三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
材料的XRD图谱如图3所示，烧制得到的正极材料具有α-NaFeO2结构，峰高而尖锐，说明材料结晶性很好。且说明该方法包覆对材料晶体结构不发生改变。
该材料的SEM图如图5所示，材料二次颗粒表面包覆了一层较厚的锂硼氧化合物，表现为玻璃态的物质。由于硼酸在酒精溶液中不溶解，只能在二次颗粒表面堆积，形成表面包覆。将材料与锂片组装成扣式电池进行测试，结果如图4所示，可以看出电池具有较低的放电比容量，1C电流密度下仅有140mAhg-1的放电比容量，且循环性能较差，1C循环100次后仅有67％的容量保持率。说明在二次颗粒表面包覆的硼元素降低了放电比容量，且恶化了电池的循环性能。
对比例2
选取与实例1一致的前驱体，进行以下处理：
(1)称取10.00g前驱体，倒入盛有50ml无水乙醇溶液的烧杯中，在室温下搅拌混合0.5h。
(2)将步骤(1)的溶液再加入10ml纯水，在室温下搅拌10h，后在水浴90℃下搅拌蒸干，得到粉末固体。
(3)将步骤(2)中的固体粉末称量，计算粉末中的前驱体金属摩尔量，根据金属摩尔量与锂盐摩尔比配比为1：1.05进行配锂。固体粉末与锂盐混合均匀后，在纯氧气气氛，流速为0.4L/min，升温速率为5℃/min条件下，450℃预烧6h，高温800℃烧制15h，得到对比样的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
材料的XRD图谱如图3所示，烧制得到的正极材料具有α-NaFeO2结构，峰高而尖锐，说明材料结晶性很好。
将材料与锂片组装成扣式电池进行测试，结果如图4所示，可以看出电池具有较高的首次放电比容量，但循环性能较差，1C循环100次后仅有75％的容量保持率。这说明，进行一次颗粒表面处理的后材料的电化学性能有显著的提升。
实施例2
本发明的三元前驱体选取分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的前驱体，其D50为10.54μm，平均孔直径为4nm。
(1)称取10.00g前驱体，倒入盛有50ml无水乙醇溶液的烧杯中，在室温下搅拌混合0.5h。
(2)称取0.040g的H3BO3(占前驱体的0.6mol％)溶于10ml的纯水中，搅拌至H3BO3完全溶解。
(3)将步骤(2)中的溶液倒入步骤(1)中的溶液中，在室温下搅拌均匀10h，将得到的溶液在水浴90℃下搅拌蒸干，得到粉末固体。
(4)将步骤(3)中的固体粉末称量，计算粉末中的前驱体金属摩尔量，根据金属摩尔量与锂盐摩尔比配比为1：1.05进行配锂。固体粉末与锂盐混合均匀后，在纯氧气气氛，流速为0.4L/min，升温速率为5℃/min条件下，450℃预烧6h，高温800℃烧制15h，得到具有硼元素包覆一次颗粒的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其充放电比容量。材料0.1C首次充放电效率为85.52％，首次放电比容量为195.95mAhg-1，1C循环100次后仍有85.55％的容量保持率。
实施例3
本发明的三元前驱体选取分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的前驱体，其D50为10.54μm，平均孔直径为4nm。
(1)称取10.00g前驱体，倒入盛有50ml无水正丙醇溶液的烧杯中，在室温下搅拌混合0.5h。
(2)称取0.053g的H3BO3溶于10ml的纯水中，搅拌至H3BO3完全溶解。
(3)将步骤(2)中的溶液倒入步骤(1)中的溶液中，在室温下搅拌均匀10h，将得到的溶液在水浴120℃下搅拌蒸干，得到粉末固体。
(4)将步骤(3)中的固体粉末称量，计算粉末中的前驱体金属摩尔量，根据金属摩尔量与锂盐摩尔比配比为1：1.05进行配锂。固体粉末与锂盐混合均匀后，在纯氧气气氛，流速为0.4L/min，升温速率为5℃/min条件下，450℃预烧6h，高温800℃烧制15h，得到具有硼元素包覆一次颗粒的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其充放电比容量。如图6所示，材料0.1C首次充放电效率为82.50％，首次放电比容量为190.68mAhg-1，1C循环100次后仍有85.95％的容量保持率。
实施例4
本发明的三元前驱体选取分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的前驱体，其D50为10.54μm，平均孔直径为4nm。
(1)称取10.00g前驱体，倒入盛有50ml无水乙二醇溶液的烧杯中，在室温下搅拌混合0.5h。
(2)称取0.053g的H3BO3溶于10ml的纯水中，搅拌至H3BO3完全溶解。
(3)将步骤(2)中的溶液倒入步骤(1)中的溶液中，在室温下搅拌均匀12h，将得到的溶液在水浴180℃下搅拌蒸干，得到粉末固体。
(4)将步骤(3)中的固体粉末称量，计算粉末中的前驱体金属摩尔量，根据金属摩尔量与锂盐摩尔比配比为1：1.03进行配锂。固体粉末与锂盐混合均匀后，在纯氧气气氛，流速为0.6L/min，升温速率为3℃/min条件下，480℃预烧6h，高温800℃烧制15h，得到具有硼元素包覆一次颗粒的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其充放电比容量。材料0.1C首次充放电效率为80.34％，首次放电比容量为187.93mAhg-1，1C循环100次后仍有82.34％的容量保持率。
实施例5
本发明的三元前驱体选取分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的前驱体，其D50为10.54μm，平均孔直径为4nm。
(1)称取10.00g前驱体，倒入盛有50ml无水乙醇溶液的烧杯中，在室温下搅拌混合0.5h。
(2)称取0.053g的H3BO3溶于10ml的纯水中，搅拌至H3BO3完全溶解。
(3)将步骤(2)中的溶液倒入步骤(1)中的溶液中，在室温下搅拌均匀10h，将得到的溶液在水浴90℃下搅拌蒸干，得到粉末固体。
(4)将步骤(3)中的固体粉末称量，计算粉末中的前驱体金属摩尔量，根据金属摩尔量与锂盐摩尔比配比为1：1.05进行配锂。固体粉末与锂盐混合均匀后，在纯氧气气氛，流速为0.6L/min，升温速率为3℃/min条件下，480℃预烧6h，高温700℃烧制15h，得到具有硼元素包覆一次颗粒的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其充放电比容量。材料0.1C首次充放电效率为80.34％，首次放电比容量为179.34mAhg-1，1C循环100次后仍有78.89％的容量保持率。
实施例6
本发明的三元前驱体选取分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的前驱体，其D50为10.54μm，平均孔直径为4nm。
(1)称取10.00g前驱体，倒入盛有50ml无水乙醇溶液的烧杯中，在室温下搅拌混合0.5h。
(2)称取0.053g的H3BO3溶于10ml的纯水中，搅拌至H3BO3完全溶解。
(3)将步骤(2)中的溶液倒入步骤(1)中的溶液中，在室温下搅拌均匀10h，将得到的溶液在水浴90℃下搅拌蒸干，得到粉末固体。
(4)将步骤(3)中的固体粉末称量，计算粉末中的前驱体金属摩尔量，根据金属摩尔量与锂盐摩尔比配比为1：1.05进行配锂。固体粉末与锂盐混合均匀后，在纯氧气气氛，流速为0.6L/min，升温速率为3℃/min条件下，480℃预烧6h，高温900℃烧制15h，得到具有硼元素包覆一次颗粒的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将所得的正极材料与金属锂组装成扣式电池，在2.8～4.3V电压区间测试其充放电比容量。材料0.1C首次充放电效率为80.34％，首次放电比容量为195.34mAhg-1，1C循环100次后仍有73.28％的容量保持率。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述镍钴锰三元正极材料的一次颗粒表面包覆有锂硼氧化物，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱体分散在醇类溶液中，搅拌混合形成溶液A；
(2)将硼酸加入水中，搅拌至完全溶解形成溶液B；
其中，镍钴锰三元前驱体与硼酸的摩尔比为1：(0.001～0.010)；
(3)将步骤(2)所得溶液B加入步骤(1)所得溶液A中，搅拌后加热蒸干，得到固体粉末，所述搅拌是在水浴或油浴中进行的，搅拌时间为8～12h；
(4)将步骤(3)所得固体粉末与锂盐混合，煅烧得到镍钴锰三元正极材料，其中，固体粉末中的过渡金属与锂盐中锂的摩尔比为1:(1.03～1.10)；
烧结气氛为氧气或空气；所述氧气或空气的气体流速为0.4～0.6L/min。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇类溶液为乙醇溶液、正丙醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇溶液和丙三醇溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散具体方式为搅拌分散、超声分散或搅拌分散与超声分散的组合。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热蒸干温度为90～180℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧具体为先在400～500℃下预烧5～6h，再在700～900℃下烧结12～16h。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中的升温速率为3～5℃/min。
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