CN111646523A - 高安全双掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

高安全双掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高安全双掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述高镍三元正极材料包括多晶镍钴锰酸锂基体，所述多晶镍钴锰酸锂基体中Ni元素的摩尔含量占Ni、Co和Mn三元素总摩尔量的80％以上，Zr和Sr元素掺杂在多晶镍钴锰三元正极基体中。本发明的高镍三元正极材料相比于现有技术在不降低高镍三元正极材料中Ni元素比例下，即不降低其比容量的前提下，显著提高了其热稳定性。同时，由于镍元素价格远远低于钴元素，本发明中镍元素占比高而钴等过渡金属占比低，兼顾了降低原材料成本的优势。

Description

高安全双掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种高安全双掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
可逆二次电池作为21世纪的绿色能源之一，其代表性产物经过数十年的发展由铅蓄电池到现在的锂离子电池，从能量密度、循环寿命、体积重量、环境保护方面都有了极大地进步，已经从最初仅应用于手机、笔记本电脑、摄像机等3C数码设备中，到目前发展至可应用于混合式电动汽车甚至纯电动汽车的动力锂离子电池，由此为人们的生活带来了极大地便利。
钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰钴酸锂三元正极材料等是目前市面上主流的动力锂离子电池正极材料。磷酸铁锂虽然循环性能好、寿命长，但是能量密度低、倍率性能差等缺点限制了其在小型电动汽车上的应用；钴酸锂由于钴矿资源的单一性，造成了其钴价格昂贵，易受市场波动影响，且钴对环境污染较大；锰酸锂的结构稳定性差造成了其电压衰减严重，虽然目前正在往富锂方面发展，但仍未见成效；镍钴锰酸锂三元正极材料(NCM)结合了镍、钴、锰各个元素的优点，具有高比容量高、寿命长、安全环保等众多优点，是目前动力锂离子电池发展的主流方向。
高镍三元正极材料按照三种主元素(镍钴锰)的比例可划分为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等类型。其中，镍元素主要起到提高材料比容量的作用，钴元素主要起到提高倍率、支撑层状结构的作用，锰元素主要起到稳固整个晶体结构、提高循环的作用。因此，一般来说，镍含量越高，比容量越高，故目前动力锂离子电池为了尽可能提高电池的能量密度，正在逐渐往高镍方向发展，一些正在研究的产品其镍含量甚至已经突破了90％。
目前，高镍三元正极材料仍然存在一些明显的问题。由于其镍含量较高，且依照目前的发展趋势，为了提高比容量和能量密度，三种主元素(镍钴锰)的比例不断调整，影响比容量的元素镍所占的比例不断增高，虽然其比容量得到了明显提升，但是Ni元素在正极材料组分中的比例越来越高，Co、Mn这两种起到框架支撑作用的元素比例越来越低，使其结构稳定性越来越低，热稳定性明显下降，直接导致了高镍三元正极材料的安全性显著下降，这使其安全性受到了极大的挑战。在测试上通常使用DSC的吸/放热峰峰值温度来表征正极材料的热稳定性，随着三元正极材料的Ni含量比例逐渐升高，NCM333、NCM523、NCM622、NCM811的DSC吸/放热峰峰值温度最高会相差超过100℃，并且由于Ni含量的提高，在高温循环下，电化学反应活化剧烈，循环保持率也会显著下降。
目前主要通过对高镍三元正极材料进行掺杂及表面改性来提高其晶体结构稳定性和表面结构稳定性，进而提高其高镍三元正极材料的热稳定性及高温循环保持率。现有技术对热稳定性的提高，大多是牺牲其比容量来达成，又或者是采取三次烧结，增加加工工艺复杂度来达成。这些方法或者降低了高镍三元正极材料本身的高比容量优势，或者大幅度增加了生产成本，限制了三元正极材料的发展和应用。
因此，如何在不降低高镍三元正极材料中Ni元素比例，即不降低其比容量的前提下，提高其热稳定性及高温循环保持率，成为了目前高安全性及高温工况适用性优化的主要发展方向，具有重要研究意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高安全双掺杂的高镍三元正极材料。
本发明所述“高安全双掺杂的高镍三元正极材料”中，“高安全”指：提高了正极材料DSC分解温度，代表在遭遇事故时，如燃烧等，其正极材料可在更高的温度范围内保持稳定，一定程度延缓危险的发生，将满电半电池进行拆解后，将晾干后的正极片进行DSC检测，其吸/放热峰峰值温度在220℃以上；“高镍”指：所述多晶镍钴锰酸锂基体中Ni元素的摩尔含量占Ni、Co和Mn三元素总摩尔量的80％以上。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高安全双掺杂的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料包括多晶镍钴锰酸锂基体，所述多晶镍钴锰酸锂基体中Ni元素的摩尔含量占Ni、Co和Mn三元素总摩尔量的80％以上，Zr和Sr元素掺杂在多晶镍钴锰三元正极基体中。
本发明的高镍三元正极材料中，Ni元素的摩尔含量占Ni、Co和Mn三元素总摩尔量的80％以上，例如80％、83％、85％、88％、90％、92％或95％等。
本发明的高镍三元正极材料中，通过将Zr和Sr元素掺杂在多晶镍钴锰三元正极基体中，实现锆和锶的共同替代以及对晶格空隙的填充，提高了高镍正极材料的离子间作用力及键能，进而提高了高镍正极材料的晶体结构稳定性，使其受热分解的温度得到显著提升，成功地在不降低高镍三元正极材料中Ni元素比例下，即不降低其比容量的前提下，显著提高了其热稳定性。同时，由于镍元素价格远远低于钴元素，本发明中镍元素占比高而钴等过渡金属占比低，兼顾了降低原材料成本的优势。
而未优化的正极材料其离子间作用力及键能较弱，DSC测试时，在较低的温度下，就会发生吸热反应，导致高镍正极材料发生热分解，晶体结构遭到严重破坏。
本发明的高镍三元正极材料提高了其高温循环保持率，其在高温环境下，材料依然保持良好稳定性，其引起的颗粒破碎、产气现象会大幅度降低，使电芯使用过程中鼓包情况减轻，减少电芯异常事故发生概率。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，Zr元素在多晶镍钴锰酸锂基体中的质量浓度为2000ppm-3000ppm，例如2000ppm、2250ppm、2500ppm、2700ppm、2800ppm或3000ppm等；Sr元素在多晶镍钴锰酸锂基体中的质量浓度为1000ppm-2000ppm，例如1000ppm、1300ppm、1500ppm、1750ppm或200ppm等。
作为本发明所述高镍三元正极材料的优选技术方案，所述多晶镍钴锰酸锂基体的表面包覆有Li-B-O包覆层，所述Li-B-O包覆层部分渗入多晶镍钴锰酸锂基体。
优选地，所述Li-B-O包覆层为Li、B、O元素形成的玻璃态包覆层。
优选地，所述Li-B-O包覆层的厚度为5nm-10nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
优选地，所述Li-B-O包覆层渗入多晶镍钴锰酸锂基体的深度在2nm-4nm范围内，例如深度为2nm，深度为3nm或深度为4nm等。
本发明通过在多晶镍钴锰酸锂基体表面包覆Li-B-O包覆层，且使所述Li-B-O包覆层部分渗入多晶镍钴锰酸锂基体，包覆层和基体的结合强度高，降低了电解液在循环过程中对正极材料的侵蚀，避免了副反应的剧烈发生，同时避免了产气导致的电芯体积膨胀，可以提高高镍三元正极材料的高温循环保持率，拓宽其在高温工况下的适用性。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的高镍三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、高镍三元正极前驱体、锆源和锶源混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料在氧气含量≥97vol％的含氧气氛下进行一次烧结，烧结温度为750℃-780℃，得到多晶镍钴锰酸锂；
所述高镍三元正极前驱体为镍钴锰的氢氧化物，且其中Ni元素的摩尔含量占Ni、Co和Mn三元素总摩尔量的80％以上。
本发明的方法中，含氧气氛中氧气含量≥97vol％，例如97vol％、97.5vol％、98vol％、98.5vol％、99vol％或100vol％等。
本方明的方法中，一次烧结温度为750℃-780℃，例如750℃、760℃、765℃、770℃、775℃或780℃等，优选为760℃。
本发明的方法，通过采用锆源和锶源，与前驱体混合，在高氧浓度的含氧气氛下进行特定温度的热处理，可以在制备得到多晶镍钴锰酸锂的同时，实现对多晶镍钴锰酸锂的锆锶双掺杂，实现锆和锶的共同替代以及对晶格空隙的填充，成功地在不降低高镍三元正极材料中Ni元素比例下，即不降低其比容量的前提下，显著提高了其热稳定性。
本发明的方法中，对锂源、锆源和锶源的种类不作具体限定，锂源例如可以是单水氢氧化锂，锆源例如可以是氧化锆，锶源例如可以是碳酸锶。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合步骤中，Li元素的摩尔含量与Ni、Co和Mn三元素总摩尔量之比为1.02-1.05，例如1.02、1.03、1.04或1.05。
优选地，步骤(2)所述一次烧结过程中，升温速率为2℃/min-5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(2)所述一次烧结的保温时间为8h-13h，例如8h、8.5h、9h、10h、11h、12h或13h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)之后进行破碎和过筛的步骤。
优选地，所述破碎采用对辊破碎或超离心研磨粉碎中的任意一种。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后进行水洗和干燥的步骤。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)之后进行如下包覆步骤：
将高镍三元正极材料和硼酸混合，在氧气含量≥97vol％的含氧气氛下，进行二次烧结，二次烧结的温度为300℃-500℃，在多晶镍钴锰酸锂的表面形成Li-B-O包覆层。
此优选方案中，二次烧结的温度为300℃-500℃，例如300℃、350℃、400℃、425℃、450℃、475℃或500℃等，若温度低于300℃，会导致无法有效形成Li-B-O包覆层；若温度高于500℃，会导致LBO包覆层开裂，失去包覆效果，优选为350℃-400℃。
通过引入硼酸并在上述特定温度范围内烧结，可以使形成的Li-B-O包覆层渗入多晶镍钴锰酸锂的深度较高，增强了包覆层材料与多晶镍钴锰酸锂基体的结合强度，同时依然保持住包覆层作为面状包覆的完整性，由此使高镍正极材料在高温循环过程中，能够更大限度地保护经高温活化的正极材料免受电解液的侵蚀，避免了副反应的剧烈发生，同时避免了产气导致的电芯体积膨胀，提升正极材料的高温循环保持率，拓宽了其在高温工况下的适用性。而未优化的包覆层与基体材料结合强度较低，在高温循环过程中极易剥离，而使经高温活化的正极材料暴露在电解液环境下，这会导致正极材料表面结构由于电解液的侵蚀被迅速破坏，生成大量不可逆的岩盐相，导致循环保持率迅速衰减。
优选地，所述硼酸用量相对于包覆后的多晶镍钴锰酸锂的质量浓度为800ppm-1200ppm，例如800ppm、850ppm、900ppm、925ppm、950ppm、1000ppm、1100ppm或1200ppm等。
优选地，所述二次烧结的升温速率为2℃/min-4℃/min，例如2℃/min、3℃/min或4℃/min等。
优选地，所述二次烧结的保温时间为8h-13h，例如8h、9h、10h、11h、12h或13h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、高镍三元正极前驱体NixCoyMnz(OH)2，x+y+z＝1，x≥0.8、氧化锆和碳酸锶均匀混合，Li元素的摩尔含量与Ni、Co和Mn三元素总摩尔量之比为1.02-1.05，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料放入气氛炉中，在氧气含量≥97vol％的含氧气氛下进行一次烧结，升温速率为2℃/min-5℃/min，一次烧结温度为750-780℃，时间为8h-13h，然后随炉冷却，得到多晶镍钴锰酸锂；
(3)对步骤(2)一次烧结所得物料进行先进行对辊破碎，再进行超离心研磨粉碎，然后过400目筛，取筛下物；
(4)将步骤(3)过筛产物水洗，水和过筛产物的质量比为(1.5-3):1，水洗时间为10分钟-15分钟，真空干燥；
(5)将步骤(4)干燥产物与硼酸进行均匀混合，硼酸用量相对于包覆后的多晶镍钴锰酸锂的质量浓度为1000ppm，将混合物放入气氛炉中，在氧气含量≥97vol％的含氧气氛下进行二次烧结，升温速率为2℃/min-4℃/min，二次烧结温度为350℃-400℃，时间为8h-13h，然后随炉冷却，得到包覆后的多晶镍钴锰酸锂。
此优选技术方案的方法制备得到的是一种高安全(热稳定性高)、适用高温工况(高温循环保持率优异)的高镍三元正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的高安全双掺杂的高镍三元正极材料。
本发明对下述术语进行解释：
①烧结：将实验物料放入实验炉中，在一定温度一定气氛下放置一段时间。
②水洗：将水(例如去离子水)与待洗物料按比例进行混合，然后进行一定程度的搅拌。
③包覆：包覆元素理论上仅存在于正极材料表面，不会过度进入正极材料内部。
④随炉冷却：在抵达保温时间后，将实验炉停止加热，自然冷却降温，期间实验炉仍保持密闭状态。
⑤对辊破碎、离心粉碎：分别采用对辊破碎机和离心粉碎机对正极材料进行研磨的两种方式，可分别达到块体变粉体、粉体变微粉的效果。
⑥过筛：需要对正极材料颗粒进行不同粒径筛选，排除可导致性能异常的大粒径颗粒。
⑦真空烘干：将粉体放于干燥箱中，通过真空泵等设施，将干燥箱内部抽为真空状态。
⑧多晶镍钴锰酸锂：指该正极材料颗粒由许多更小一次颗粒堆积而成，而非一个单独的整体。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的高镍三元正极材料中，通过将Zr和Sr元素掺杂在多晶镍钴锰三元正极基体中，实现锆和锶的共同替代以及对晶格空隙的填充，提高了高镍正极材料的离子间作用力及键能，进而提高了高镍正极材料的晶体结构稳定性，使其受热分解的温度得到显著提升，成功地在不降低高镍三元正极材料中Ni元素比例下，即不降低其比容量的前提下，显著提高了其热稳定性。同时，由于镍元素价格远远低于钴元素，本发明中镍元素占比高而钴等过渡金属占比低，兼顾了降低原材料成本的优势。
(2)本发明通过在多晶镍钴锰酸锂基体表面包覆Li-B-O包覆层，且使所述Li-B-O包覆层部分渗入多晶镍钴锰酸锂基体，包覆层和基体的结合强度高，降低了电解液在循环过程中对正极材料的侵蚀，避免了副反应的剧烈发生，同时避免了产气导致的电芯体积膨胀，可以提高高镍三元正极材料的高温循环保持率，拓宽其在高温工况下的适用性。
(3)本发明的方法简单，成本低，经两步烧结即可制备得到高安全、适用高温工况的高镍三元正极材料。目前能够和本专利所制备材料的高温循环保持率持平的高镍三元正极材料，仅有通过三次烧结且包覆有纳米氧化铝的高镍三元正极材料，三烧材料的高温循环保持率高的原因在于，其多增加了一道表面包覆纳米氧化铝的工序，由于该纳米氧化铝包覆层的高稳定性才使得其高温循环保持率得到提高。而本专利在达到同样效果的前提下，直接相比三烧工艺少了一整道大的包覆烧结工序，在加工成本方面也具有极大优势。
具体实施方式
为了本技术领域人员更好地理解本发明，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，对本发明做进一步详细描述，但并非对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种高安全双掺杂的高镍三元正极材料，所述方法包括：①将锂源、高镍三元正极前驱体、掺杂剂均匀混合，所述掺杂剂为锆源和锶源；②将混合均匀的物料放入气氛炉中，进行保温烧结；③将一次烧结得到的物料进行研磨过筛；④将过筛后的物料进行水洗，然后将水洗后物料真空烘干；⑤将烘干后的物料与包覆剂进行均匀混合，所述包覆剂为硼酸；⑥将混合均匀的物料放入气氛炉中，进行保温烧结；⑦将二次烧结后的物料进行过筛封装，得到成品高镍三元正极材料。
本发明中采用的锆源(例如氧化锆)和锶源(例如碳酸锶)优选为纳米级原料。
实施例1：
本发明提供一种高安全双掺杂高镍三元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
①将单水氢氧化锂、高镍三元正极前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、氧化锆、碳酸锶按照Li/Me(摩尔比，Me为镍钴锰之和)＝1.04，多晶镍钴锰酸锂基体中Zr和Sr的掺杂比例均为2000ppm进行均匀混合；
②将混合均匀的物料放入气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在760℃下保温10h，气氛中氧气含量97vol％，然后随炉冷却；
③将一次烧结得到的物料依次进行对辊破碎和超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛；
④将过筛后得到的物料进行水洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为3:2，水洗时间为10分钟，然后将水洗后物料进行150℃真空烘干；
⑤将干燥后与硼酸进行均匀混合，硼酸用量相对于包覆后的多晶镍钴锰酸锂的质量浓度为1000ppm；
⑥将混合均匀的物料放入气氛炉中，升温速率设为2℃/min，300℃下保温10h，气氛中氧气含量98vol％，然后随炉冷却；
⑦将二次烧结后的物料进行400目过筛，然后封装，得到高安全的成品高镍三元正极材料。
测试：
将所获得高镍三元正极材料、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比92:4:4的比例进行纽扣半电池制备，采用负极为金属锂片。测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为210.8mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为93.2％。
将满电半电池进行拆解后，将晾干后的正极片进行DSC检测，其吸/放热峰峰值温度为257.99℃。
实施例2：
本发明提供一种高安全双掺杂高镍三元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
①将单水氢氧化锂、高镍三元正极前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、氧化锆、碳酸锶按照Li/Me(摩尔比，Me为镍钴锰之和)＝1.04，多晶镍钴锰酸锂基体中Zr和Sr的掺杂比例均为2000ppm进行均匀混合；
②将混合均匀的物料放入气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在760℃下保温10h，气氛为氧气气氛，然后随炉冷却；
③将一次烧结得到的物料依次进行对辊破碎和超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛；
④将过筛后得到的物料进行水洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为3:2，水洗时间为10分钟，然后将水洗后物料进行150℃真空烘干；
⑤将干燥后与硼酸进行均匀混合，硼酸用量相对于包覆后的多晶镍钴锰酸锂的质量浓度为1000ppm；
⑥将混合均匀的物料放入气氛炉中，升温速率设为3℃/min，350℃下保温10h，气氛中氧气含量99vol％，然后随炉冷却；
⑦将二次烧结后的物料进行400目过筛，然后封装，得到高安全的成品高镍三元正极材料。
将所获得高镍三元正极材料、SP、PVDF按照质量比92:4:4的比例进行纽扣半电池制备，采用负极为金属锂片。测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为212.3mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为94.7％。
实施例3：
本发明提供一种高安全双掺杂高镍三元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
①将单水氢氧化锂、高镍三元正极前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、氧化锆、氢氧化锶按照Li/Me(摩尔比，Me为镍钴锰之和)＝1.04，多晶镍钴锰酸锂基体中Zr和Sr的掺杂比例均为2000ppm进行均匀混合；
②将混合均匀的物料放入气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在760℃下保温10h，气氛中氧气含量98vol％，然后随炉冷却；
③将一次烧结得到的物料依次进行对辊破碎和超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛；
④将过筛后得到的物料进行水洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为3:2，水洗时间为10分钟，然后将水洗后物料进行150℃真空烘干；
⑤将干燥后与硼酸进行均匀混合，硼酸用量相对于包覆后的多晶镍钴锰酸锂的质量浓度为1000ppm；
⑥将混合均匀的物料放入气氛炉中，升温速率设为2.5℃/min，400℃下保温10h，气氛中氧气含量97vol％，然后随炉冷却；
⑦将二次烧结后的物料进行400目过筛，然后封装，得到高安全的成品高镍三元正极材料。
将所获得高镍三元正极材料、SP、PVDF按照质量比92:4:4的比例进行纽扣半电池制备，采用负极为金属锂片。测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为211.4mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为96.3％。
实施例4：
本发明提供一种高安全双掺杂高镍三元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
①将单水氢氧化锂、高镍三元正极前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、氢氧化锆、碳酸锶按照Li/Me(摩尔比，Me为镍钴锰之和)＝1.03，多晶镍钴锰酸锂基体中Zr和Sr的掺杂比例分别为2000ppm和2500ppm进行均匀混合；
②将混合均匀的物料放入气氛炉中，升温速率设为4℃/min，在700℃下保温13h，气氛为氧气，然后随炉冷却；
③将一次烧结得到的物料依次进行对辊破碎和超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛；
④将过筛后得到的物料进行水洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为2:1，水洗时间为15分钟，然后将水洗后物料进行120℃真空烘干；
⑤将干燥后与硼酸进行均匀混合，硼酸用量相对于包覆后的多晶镍钴锰酸锂的质量浓度为1250ppm；
⑥将混合均匀的物料放入气氛炉中，升温速率设为4℃/min，400℃下保温8h，气氛要求为氧气，然后随炉冷却；
⑦将二次烧结后的物料进行400目过筛，然后封装，得到高安全的成品高镍三元正极材料。
将所获得高镍三元正极材料、SP、PVDF按照质量比92:4:4的比例进行纽扣半电池制备，采用负极为金属锂片。测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为208mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为93.8％。
实施例5：
与实施例1的区别在于，多晶镍钴锰酸锂基体中Zr和Sr的掺杂比例分别为3500ppm和500ppm，其他内容与实施例1相同。
测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为208.3mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为91.4％。
实施例6：
与实施例1的区别在于，多晶镍钴锰酸锂基体中Zr和Sr的掺杂比例分别为1000ppm和3000ppm，其他内容与实施例1相同。
测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为205.8mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为94.4％。
实施例7：
与实施例1的区别在于，步骤⑥在375℃保温，其他内容与实施例1相同。
测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为210.4mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为93.7％。
实施例8：
与实施例1的区别在于，步骤⑥在250℃保温，其他内容与实施例1相同。测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为210.1mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为90.2％。
对比例1：
本对比例1与实施例1的区别在于未添加氧化锆和碳酸锶。
将所获得高镍三元正极材料、SP、PVDF按照质量比92:4:4的比例进行纽扣半电池制备，采用负极为金属锂片。测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为209.2mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为93％。将满电半电池进行拆解后，将晾干后的正极片进行DSC检测，其吸/放热峰峰值温度为216.3℃。
对比例2：
本对比例2与实施例1的区别在于烧结气氛为氧含量＝80％，测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为200.2mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为85％。
对比例3：
与实施例1的区别在于，步骤②在700℃保温。
测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为196.2mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为83.4％。
对比例4：
与实施例1的区别在于，步骤②在850℃保温。
测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为201.7mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为87.2％。
对比例5：
本对比例1与实施例1的区别在于未添加氧化锆，且Sr掺杂比例为4000ppm。
测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为202.7mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为90.4％。
对比例6：
本对比例1与实施例1的区别在于未添加碳酸锶，且Zr掺杂比例为4000ppm。
测试所得性能为，常温下0.1C放电比容量为203.8mAh/g，高温45℃50周0.5C/1C循环保持率为85.4％。
实施例5-6与实施例1相比，Zr主要起到提高比容量的作用，但是用量在2000-3000ppm之外，其提高作用会逐渐下降，Sr主要起到稳定晶体结构的作用，用量大于2000ppm会抑制锂离子的传输，小于1000ppm会无法起到稳定晶体结构的作用。
实施例7-8与实施例相比，LBO包覆层的形成存在最优温度区间300℃-500℃，在该区间内，包覆效果会随着温度的升高而提高，在该区间之外，无法起到预期的包覆效果。
对比例1与实施例1相比，Zr+Sr共掺杂的形式，对材料的热稳定性具有明显的优化效果，有效提高了其热分解温度。
对比例2-4与实施例1相比，烧结温度、烧结气氛都是为了使晶体能够按照预期设计进行成核、生长且尽可能生长到结构完善、无生长缺陷。
对比例5-6与实施例1相比，掺杂元素单一，仅能起到单方面优化作用，且掺杂量过大，超过最优掺杂量区间，优化效果逐渐递减，直至起负面作用。主要为掺杂量过大，一方面对正极材料的主元素成分比例造成影响，另一方面对其基体晶体结构造成影响过大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双掺杂的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料包括多晶镍钴锰酸锂基体，所述多晶镍钴锰酸锂基体中Ni元素的摩尔含量占Ni、Co和Mn三元素总摩尔量的80％以上，Zr和Sr元素掺杂在多晶镍钴锰三元正极基体中。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，Zr元素在多晶镍钴锰酸锂基体中的质量浓度为2000ppm-3000ppm，Sr元素在多晶镍钴锰酸锂基体中的质量浓度为1000ppm-2000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述多晶镍钴锰酸锂基体的表面包覆有Li-B-O包覆层，所述Li-B-O包覆层部分渗入多晶镍钴锰酸锂基体；
优选地，所述Li-B-O包覆层为Li、B、O元素形成的玻璃态包覆层；
优选地，所述Li-B-O包覆层的厚度为5nm-10nm；
优选地，所述Li-B-O包覆层渗入多晶镍钴锰酸锂基体的深度在2nm-4nm范围内。
4.如权利要求1-3任一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、高镍三元正极前驱体、锆源和锶源混合，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料在氧气含量≥97vol％的含氧气氛下进行一次烧结，一次烧结温度为750℃-780℃，得到多晶镍钴锰酸锂；
所述高镍三元正极前驱体为镍钴锰的氢氧化物，且其中Ni元素的摩尔含量占Ni、Co和Mn三元素总摩尔量的80％以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合步骤中，Li元素的摩尔含量与Ni、Co和Mn三元素总摩尔量之比为1.02-1.05；
优选地，步骤(2)所述一次烧结过程中，升温速率为2℃/min-5℃/min；
优选地，步骤(2)所述一次烧结的保温时间为8h-13h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)之后进行破碎和过筛的步骤；
优选地，所述破碎采用对辊破碎或超离心研磨粉碎中的任意一种。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后进行水洗和干燥的步骤。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)之后进行如下包覆步骤：
将高镍三元正极材料和硼酸混合，在氧气含量≥90vol％的含氧气氛下，进行二次烧结，二次烧结的温度为300℃-500℃，在多晶镍钴锰酸锂的表面形成Li-B-O包覆层。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为350℃-400℃；
优选地，所述硼酸用量相对于包覆后的多晶镍钴锰酸锂的质量浓度为800ppm-1200ppm；
优选地，所述二次烧结的升温速率为2℃/min-4℃/min；
优选地，所述二次烧结的保温时间为8h-13h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、高镍三元正极前驱体NixCoyMnz(OH)2，x+y+z＝1，x≥0.8、氧化锆和碳酸锶均匀混合，Li元素的摩尔含量与Ni、Co和Mn三元素总摩尔量之比为1.02-1.05，得到混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料放入气氛炉中，在氧气含量≥97vol％的含氧气氛下进行一次烧结，升温速率为2℃/min-5℃/min，一次烧结温度为750-780℃，时间为8h-13h，然后随炉冷却，得到多晶镍钴锰酸锂，Zr元素在多晶镍钴锰酸锂基体中的质量浓度为2000ppm-3000ppm，Sr元素在多晶镍钴锰酸锂基体中的质量浓度为1000ppm-2000ppm；
(3)对步骤(2)一次烧结所得物料进行先进行对辊破碎，再进行超离心研磨粉碎，然后过400目筛，取筛下物；
(4)将步骤(3)过筛产物水洗，水和过筛产物的质量比为(1.5-3):1，水洗时间为10分钟-15分钟，真空干燥；
(5)将步骤(4)干燥产物与硼酸进行均匀混合，硼酸用量相对于包覆后的多晶镍钴锰酸锂的质量浓度为1000ppm，将混合物放入气氛炉中，在氧气含量≥97vol％的含氧气氛下进行二次烧结，升温速率为2℃/min-4℃/min，二次烧结温度为350℃-400℃，时间为8h-13h，然后随炉冷却，得到包覆后的多晶镍钴锰酸锂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-3任一项所述的高安全双掺杂的高镍三元正极材料。
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