CN115196682A - 一种改善锰酸锂循环寿命的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种改善锰酸锂循环寿命的方法。所述制备方法包括：(1)将普通锰酸锂、锰源、锂源、镁源和溶剂放入行星球磨机进行充分混合，得到混合物料A；(2)将步骤(1)中得到的混合物料A干燥，随后放入马弗炉中烧结，得到烧结产物B；(3)将步骤(2)中得到的烧结产物B自然冷却，过筛得到成品锰酸锂。所述成品锰酸锂包括主体内核和包覆在主体内核表面的包覆材料，所述主体化学式为LiMn2O4，所述包覆材料为镁锰酸锂，化学式为LiaMn1‑bMgbO3，其中，1.5≤a≤2.5，0<b≤0.5。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种改善锰酸锂循环寿命的方法。
背景技术
常见的电池材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等几种，其中锰酸锂正极材料因具有原料丰富、价格低廉、平台电压高、倍率性能好、安全性好等优势，有望占有更大的市场份额。然而相对于其他正极材料，锰酸锂材料也具有一个突出的缺点，即在电池的使用过程中容量衰减较为严重，导致循环性能比较差。大量研究表明，锰酸锂容量衰减的主要原因是锰酸锂正极与电解液发生了副反应并导致部分锰离子的溶解。因此，人们尝试通过掺杂、包覆等方法克服锰酸锂的这一缺陷，以期提升其循环性能。申请号为CN201110300123.3的专利是先对锰酸锂进行掺杂改性，然后用含有Ti或Al的化合物对锰酸锂进行表面处理，工序较多；申请号为CN201410531957.9的专利是以异丙醇铝为原料，通过分解反应在锰酸锂表面包覆氧化铝，原材料成本较高且可能产生污染；申请号CN201710265332.6是一种含有氧化石墨烯片的锰酸锂材料的制备方法，用到了过硫酸钾、醋酸锰、醋酸镍等，工艺复杂且生产成本较高。因此，迫切需要开发一种制备方法简单易行、成本低且循环性能比较理想的锰酸锂材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改善锰酸锂循环寿命的方法，该方法通过将普通锰酸锂材料、锰源、锂源和镁源加入行星球磨机中球磨混匀后，放入马弗炉中烧结，制备得到成品锰酸锂，相比于传统普通锰酸锂材料，循环性能大幅提升。
为达上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种改善锰酸锂循环寿命的方法，包括如下步骤：
(1)将普通锰酸锂、锰源、锂源、镁源和溶剂放入行星球磨机进行充分混合，得到混合物料A；(2)将步骤(1)中得到的混合物料A干燥，随后放入马弗炉中烧结，得到烧结产物B；(3)将步骤(2)中得到的烧结产物B自然冷却，过筛得到成品锰酸锂；其中，步骤(1)中，锰源、锂源、镁源和普通锰酸锂的添加量的摩尔比为0.04-0.06：0.18-0.20:0.04-0.05：1，所述普通锰酸锂和溶剂的质量体积比为1g:(0.95-1)mL；
所述成品锰酸锂包括主体内核和包覆在主体内核表面的包覆材料，所述主体化学式为LiMn2O4，所述包覆材料为镁锰酸锂，化学式为LiaMn1-bMgbO3；其中，1.5≤a≤2.5，0<b≤0.5。
进一步的，所述包覆材料的厚度为10-100nm。
进一步的，所述步骤(1)中普通锰酸锂通过以下步骤制备得到：将二氧化锰和碳酸锂混合，球磨后，放入马弗炉中烧结8h，通入空气，升温至800℃保温12h，冷却至室温得到普通锰酸锂，其中，二氧化锰与碳酸锂的添加量的摩尔比为3.99-4.01:1。
进一步的，所述步骤(2)中，烧结温度的区间为350℃-800℃，所述烧结时间的区间为3h-24h。
进一步的，所述步骤(1)中，溶剂为异丙醇或去离子水。
进一步的，所述步骤(1)中，锰源为乙酸锰、碳酸锰中的一种或两种混合，锂源为乙酸锂、氢氧化锂中的一种或两种混合，镁源为乙酸镁、氧化镁中的一种或两种混合。
进一步的，所述包覆材料的质量占所述成品锰酸锂总质量的0.05％-5％。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过包覆剂对普通锰酸锂表面进行包覆工艺，能够在锰酸锂表面形成均匀包覆层，改善电池电解液与锰酸锂固液界面的化学反应活性，提高了其表面结构的稳定性，包覆后的成品锰酸锂的电化学稳定性能有所提高。
2、本发明通过在锰酸锂材料表面包覆一层镁锰酸锂改性层，同时，锰酸锂体系中还掺入了镁元素，从而有效抑制电池中锰离子的溶解并保护电池材料不受电解液中氢氟酸的腐蚀，并有效提高锰酸锂电池的循环性能；且控制包覆层的厚度为10-100nm，既能起到保护隔绝作用又可避免当包覆层的厚度过大时，导致Li离子电导大幅降低，从而致使锰酸锂电池的容量受到影响。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了根据本发明实施例1的成品锰酸锂所制成的锂离子电池和对比例1的普通锰酸锂所制成的锂离子电池的放电次数对比图；
图2示出了根据本发明实施例1的成品锰酸锂的SEM图；
图3示出了根据本发明对比例1的普通锰酸锂的SEM图；
图4示出了根据本发明实施例1的成品锰酸锂的x射线衍射图；
图5示出了根据本发明对比例1的普通锰酸锂的x射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种改善锰酸锂循环寿命的方法。为便于理解，将本制备方法最终得到的锰酸锂，命名为成品锰酸锂。
所述方法包括：
(1)将普通锰酸锂、锰源、锂源、镁源和溶剂放入行星球磨机进行充分混合，得到混合物料A；(2)将步骤(1)中得到的混合物料A干燥，随后放入马弗炉中烧结，得到烧结产物B；(3)将步骤(2)中得到的烧结产物B自然冷却，过筛得到成品锰酸锂；其中，步骤(1)中，锰源、锂源、镁源和普通锰酸锂的添加量的摩尔比为0.04-0.06：0.18-0.20:0.04-0.05：1，所述普通锰酸锂和溶剂的质量体积比为1g:(0.95-1)mL；
所述成品锰酸锂包括主体内核和包覆在主体内核表面的包覆材料，所述主体化学式为LiMn2O4，所述包覆材料为镁锰酸锂，化学式为LiaMn1-bMgbO3；其中，1.5≤a≤2.5，0<b≤0.5。
所述包覆材料的厚度为10-100nm。
所述步骤(1)中普通锰酸锂通过以下步骤制备得到：将二氧化锰和碳酸锂混合，球磨后，放入马弗炉中烧结8h，通入空气，升温至800℃保温12h，冷却至室温得到普通锰酸锂，其中，二氧化锰与碳酸锂的添加量的摩尔比为3.99-4.01:1。
所述步骤(2)中，烧结温度的区间为350℃-800℃，所述烧结时间的区间为3h-24h。
所述步骤(1)中，溶剂为异丙醇或去离子水。
所述步骤(1)中，锰源为乙酸锰、碳酸锰中的一种或两种混合，锂源为乙酸锂、氢氧化锂中的一种或两种混合，镁源为乙酸镁、氧化镁中的一种或两种混合。
所述包覆材料的质量占所述成品锰酸锂总质量的0.05％-5％。
对比例1：
称取二氧化锰3468.91g和碳酸锂738.90g，放入行星球磨机混合均匀，随后将混合物放入马弗炉中烧结。通入空气，升温至800℃保温12h。冷却至室温即得到普通锰酸锂。
实施例1：
称取对比例1中所制成的普通锰酸锂500.21g，再称取氢氧化锂11.93g、乙酸锰21.57g、乙酸镁17.75g和异丙醇500mL；
(1)将称取的普通锰酸锂、乙酸锰、氢氧化锂、乙酸镁和异丙醇放入行星球磨机进行充分混合，得到混合物料A；(2)将步骤(1)中得到的混合物料A干燥，随后放入马弗炉中烧结，得到烧结产物B，烧结温度为800℃，烧结时间为12h；(3)将步骤(2)中得到的烧结产物B自然冷却，过筛得到成品锰酸锂。
放电性能测试:
将本发明实施例1得到的成品锰酸锂和对比例1得到的普通锰酸锂分别制成锂离子电池进行放电性能测试。测试结果如图1所示，所得的成品锰酸锂制备的锂离子电池经140次循环放电后，放电容量保持率从100％下降至90％。而普通锰酸锂制备的锂离子电池经过40次循环放电后放电容量保持率从100％下降至75％；因此，通过成品锰酸锂所制备的锂离子电池具有更长的使用寿命。
扫描电镜(SEM)表征：
将本发明实施例1得到的成品锰酸锂和对比例1得到的普通锰酸锂分别进行SEM表征，表征结果如图2、图3所示，可以看出本发明通过对普通锰酸锂进行表面包覆工艺处理，不会对锰酸锂的形貌产生明显影响。
XRD表征：
将本发明实施例1得到的成品锰酸锂和对比例1得到的普通锰酸锂分别进行XRD表征，表征结果如图4、图5所示，可以从图4和图5中看出，第二强峰与第三强峰的比值不同。由此可得，通过包覆剂对普通锰酸锂表面进行包覆工艺，对锰酸锂的微结构有影响，这种影响使得包覆后制得的成品锰酸锂的电化学稳定性能有所提高。
实施例2：
称取上述对比例1中所制成的普通锰酸锂510.22g，再称取氢氧化锂12.16g、乙酸锰21.97g、氧化镁5.11g和异丙醇510mL；
(2)将称取的普通锰酸锂、乙酸锰、氢氧化锂、氧化镁和异丙醇放入行星球磨机进行充分混合，得到混合物料A；(2)将步骤(1)中得到的混合物料A干燥，随后放入马弗炉中烧结，得到烧结产物B，烧结温度为700℃，烧结时间为12h；(3)将步骤(2)中得到的烧结产物B自然冷却，过筛得到成品锰酸锂。
实施例3
称取上述对比例1中所制成的普通锰酸锂505.06g，再称取乙酸锂33.17g、碳酸锰14.45g、乙酸镁18.07g和去离子水505mL；
(3)将称取的普通锰酸锂、碳酸锰、乙酸锂、乙酸镁和去离子水放入行星球磨机进行充分混合，得到混合物料A；(2)将步骤(1)中得到的混合物料A干燥，随后放入马弗炉中烧结，得到烧结产物B，烧结温度为600℃，烧结时间为12h；(3)将步骤(2)中得到的烧结产物B自然冷却，过筛得到成品锰酸锂。
测试例：
将对比例1中制备的普通锰酸锂和实施例1～3制备的表面包覆有包覆材料的成品锰酸锂分别进行组装锂离子电池进行性能测试，并将结果记录于表1。
(1)材料容量
将上述所得锂离子电池于25℃下以0.5C电流恒流充电至4.2V，随后转恒电压充电，截止电流0.02C；然后，再将电池以0.5C电流恒流放电至3.0V，得到电池常温0.5C电流放电至3.0V的容量，即为电池分容容量。
(2)循环性能
将上述所得锂电子电池于25℃下以1C电流恒流充电至4.2V，随后转恒电压充电，截止电流0.02C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至3.0V。重复以上步骤500次，得到电池1C常温500次循环后电池容量保持率。
表1
由表1数据可以看出，对比例1为普通锰酸锂组装的锂电池，由于其衰减速度快，在循环后期出现加速衰减现象，在500周循环后，容量几乎为零；而实施例1～3选用本发明所提供表面包覆有包覆材料的成品锰酸锂组装的锂电池，经过500周循环之后，电池容量保持率均可达到80％以上，说明本发明所提供的表面包覆方法处理后的成品锰酸锂用于锂离子电池时，在保持材料克容量的时候，可大幅改善材料的循环性能。
本发明的一种改善锰酸锂循环寿命的方法，通过包覆剂对普通锰酸锂表面进行包覆工艺，使得在锰酸锂表面形成均匀包覆层，改善电解液与锰酸锂固液界面的化学反应活性，在提高了锰酸锂内部结构稳定性的同时，也提高了其表面结构的稳定性，通过在球形锰酸锂材料表面包覆一层无定型的镁锰酸锂改性层，同时，锰酸锂体系中还掺入了镁元素，从而有效抑制电池中锰离子的溶解并保护电池材料不受电解液中氢氟酸的腐蚀，并有效提高锰酸锂电池的循环性能。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种改善锰酸锂循环寿命的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将普通锰酸锂、锰源、锂源、镁源和溶剂放入行星球磨机进行充分混合，得到混合物料A；(2)将步骤(1)中得到的混合物料A干燥，随后放入马弗炉中烧结，得到烧结产物B；(3)将步骤(2)中得到的烧结产物B自然冷却，过筛得到成品锰酸锂；其中，步骤(1)中，锰源、锂源、镁源和普通锰酸锂的添加量的摩尔比为0.04-0.06：0.18-0.20:0.04-0.05：1，所述普通锰酸锂和溶剂的质量体积比为1g:(0.95-1)mL；
所述成品锰酸锂包括主体内核和包覆在主体内核表面的包覆材料，所述主体化学式为LiMn2O4，所述包覆材料为镁锰酸锂，化学式为LiaMn1-bMgbO3；其中，1.5≤a≤2.5，0<b≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种改善锰酸锂循环寿命的方法，其特征在于，所述包覆材料的厚度为10-100nm。
3.根据权利要求1所述的一种改善锰酸锂循环寿命的方法，其特征在于，所述步骤(1)中普通锰酸锂通过以下步骤制备得到：将二氧化锰和碳酸锂混合，球磨后，放入马弗炉中烧结8h，通入空气，升温至800℃保温12h，冷却至室温得到普通锰酸锂，其中，二氧化锰与碳酸锂的添加量的摩尔比为3.99-4.01:1。
4.根据权利要求1所述的一种改善锰酸锂循环寿命的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结温度的区间为350℃-800℃，所述烧结时间的区间为1h-12h。
5.根据权利要求1所述的一种改善锰酸锂循环寿命的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂为异丙醇或去离子水。
6.根据权利要求1所述的一种改善锰酸锂循环寿命的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锰源为乙酸锰、碳酸锰中的一种或两种混合，锂源为乙酸锂、氢氧化锂中的一种或两种混合，镁源为乙酸镁、氧化镁中的一种或两种混合。
7.根据权利要求1所述的一种改善锰酸锂循环寿命的方法，其特征在于：所述包覆材料的质量占所述成品锰酸锂总质量的0.05％-5％。
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