CN112080800A - 单晶三元正极材料的改性方法 - Google Patents

单晶三元正极材料的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单晶三元正极材料的改性方法，将含有镍钴锰三元素的前驱体与掺杂剂金属可溶盐混合后加入纯水中搅拌均匀，然后进行喷雾干燥得预处理后的前驱体；将预处理后的前驱体在氧化气氛下进行低温烧结，得低温烧结产物；将低温烧结产物和锂源混合均匀，然后在氧化气氛下进行高温烧结，得掺杂改性的单晶三元正极材料。本发明通过将前驱体和掺杂剂先进行低温预烧，预烧后大部分的掺杂剂以氧化物形态均匀包覆在前驱体表面，再将预烧后的前驱体与锂盐进行高温烧结，防止掺杂剂在三元正极材料表面形成氧化物的包覆层，减小了三元正极材料的内阻，大大提高了锂离子电池的循环稳定性。

Description

单晶三元正极材料的改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其是一种单晶三元正极材料的改性方法。
背景技术
为将动力电池电芯能量密度提高到300wh/kg，在技术上的一个重要的途径是单晶高电压化。高电压化即单晶化是提高能量密度非常直接有效的解决思路，提高充电截止电压，正极脱锂程度提高，相应的充放电容量也随之提升。由于单晶产品的一次颗粒比多晶产品大很多，其表面更加平滑，表面负反应得以减少；三元材料的一次晶粒越大，结构更加完整，在高电压下的热稳定性越高，活性越低；单晶产品不像多晶产品那样，在不断地充放电循环下，二次颗粒容易碎裂甚至粉化，暴露出新的高活性界面，导致循环及安全性能下降，因此单晶三元正极材料产品具备高电压性能。
但是单晶三元正极材料产品在高电压和高温下充放电容量会有较大的衰减，目前常选用合适的掺杂和包覆剂优化材料的结构和稳定电解液/材料界面。在掺杂改性过程中，常选择与三元材料中过渡金属离子半径接近的掺杂剂对材料进行掺杂，以有利于掺杂剂元素在晶格中占位、有利于锂离子脱出和嵌入过程中的晶体结构的稳定，减少材料在充放电过程中的应力变化。如公开号为CN109192972A的中国专利申请多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法公开了采用多元素掺杂的方法提升材料的性能，即选择与锂离子半径相似的掺杂A离子和过渡金属离子半径相似的B离子对前驱体进行干法混料掺杂，通过掺杂元素的协同作用提升材料的电化学性能。目前三元正极材料的掺杂方法主要为将前驱体、锂盐和金属氧化物物理混合后进行高温烧结，得到改性的三元正极材料，但是烧结后只有部分的金属元素能够进入三元正极材料内，大部分的掺杂剂以氧化物的形态存在三元正极材料颗粒表面形成类似包覆层，这个氧化物包覆层为惰性体，会增加材料的内阻，在电池性能上则表现为极化大和循环性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中掺杂改性过程中掺杂离子部分未进入三元正极材料内部，在材料表面形成类似包覆层，从而降低了三元正极材料在充放电过程中的结构稳定性，同时增加了材料的内阻造成锂离子电池极化大和循环性能差，提供一种单晶三元正极材料的改性方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：单晶三元正极材料的改性方法，包括以下步骤，
(1)将含有镍钴锰三元素的前驱体与掺杂剂金属可溶盐混合后加入纯水中搅拌均匀，然后进行喷雾干燥得预处理后的前驱体；
(2)将预处理后的前驱体在氧化气氛下进行低温烧结，得低温烧结产物；所述低温烧结温度为200～700℃、烧结时间为5～40h；
(3)将低温烧结产物和锂源混合均匀，然后在氧化气氛下进行高温烧结，得掺杂改性的单晶三元正极材料；所述高温烧结温度为700～1000℃、烧结时间为10～40h。
进一步的，将所述掺杂改性的单晶三元正极材料与偏磷酸盐、金属氧化物混合均匀后球磨1～20h，然后在氧化气氛下进行烧结得掺杂、包覆改性的单晶三元正极材料；所述的烧结温度为200～800℃、烧结时间为5～40h；所述掺杂改性的单晶三元正极材料与偏磷酸盐、金属氧化物的质量比为1﹕0.001～0.1﹕0.001～0.1。
传统上包覆物均采用金属氧化物如氧化铝、氧化镁和氧化钛等为包覆剂，此类包覆剂形成的包覆层为松散的岛状结构，不能有效的阻隔电解液/材料的界面反应，本发明采用金属偏磷酸盐和氧化物复合方法工艺包覆单晶材料，偏磷酸盐包覆层的致密且强度大，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，提升材料的循环性能；金属氧化物能够与电解液中游离的HF反应，较少材料表面的腐蚀；偏磷酸盐、金属氧化物能够与三元材料表面的残碱在高温下发生反应，形成离子电导和电子电导较好的固态电解质，减少材料的内阻，提高材料的循环性能。掺杂工艺结合复合包覆工艺的方法，包覆剂为偏磷酸盐和金属氧化物，其中材料表面包覆层中的金属氧化物能够很好的捕捉电解液中游离的HF，减少电极的腐蚀；而包覆层中的偏磷酸盐具有优异的稳定性，能够为包覆层提供稳定的支撑结构，同时包覆层中的金属氧化物、偏磷酸盐和材料表面残留的残碱能够在高温煅烧下，在材料表面形成NASION形态的固体电解质，NASION形态具有较高的电子电导和较高的强度，能够减少材料的内阻和提高界面包覆层的稳定性，可以有效阻隔电极/电解液的界面接触，减少电极/电解液的界面反应。
进一步的，所述的偏磷酸盐与金属氧化物中的金属元素为同种金属元素，所述的金属元素选自Al、Zr、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce、La、Fe、W、Cr、Fe元素中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)所述前驱体与掺杂剂的质量比为1﹕0.001～0.2，更优选的为1﹕0.001～0.1。
进一步的，步骤(3)中所述低温烧结产物和锂源按照(Ni+Co+Mn)/Li摩尔比为1﹕1～1.1加入高速混合机中混合10～60min；优选的，所述的前驱体和锂源按照(Ni+Co+Mn)/Li的摩尔比为1:(1.02-1.08)，更优选为1：(1.04-1.07)。
进一步的，所述三元正极材料为镍钴锰酸锂三元正极材料，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的结构式通式为LixNiyCozMn1-y-zO2，其中，0.95＜x＜1.1，0.3＜y＜0.92，0.05＜z＜0.25。
进一步的，所述前驱体为粒度为3-5μm的球形氢氧化镍钴锰三元前驱体。
进一步的，步骤(1)所述的掺杂剂金属可溶性盐中的金属元素选自Al、Zr、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce、La、Fe、W、Cr、Fe元素中的一种或几种，所述掺杂剂可选自Al3+、Cr5+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+、La3+、Fe3+离子的硫酸盐或硝酸盐中的任意一种。
进一步的，所述氧化气氛为空气、氧气或空气和氧气的混合气氛。
进一步的，所述锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或几种。
本发明的有益效果是：本发明通过将前驱体和掺杂剂先进行低温预烧，预烧后大部分的掺杂剂以氧化物形态均匀包覆在前驱体表面，再将预烧后的前驱体与锂盐进行高温烧结，实现了大部分的掺杂剂元素进入到三元正极材料的晶格内，使得掺杂剂元素在晶格中占位，有利于锂离子电池充放电过程中锂离子脱出和嵌入过程中的晶体结构的稳定，防止掺杂剂在三元正极材料表面形成氧化物的包覆层，减小了三元正极材料的内阻，大大提高了锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例2中锆掺杂、偏磷酸锆包覆的单晶材料LiNi0.5Co0.16Zr0.04Mn0.3O2的SEM图；
图2是按照对比例1、对比例2、实施例1和实施例2的方法制备的三元正极材料的XRD对比图；
图3是按照对比例1、对比例2、实施例1和实施例2的方法制备的三元正极材料分别作为正极，锂片作为负极组装的纽扣电池，在1C的倍率时，25℃下的50次循环性能对比图；图4是按照对比例1、对比例2、实施例1的方法制备的三元正极材料分别作为正极，锂片作为负极组装的纽扣电池，在1C的倍率时，45℃下的50次循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
对比例1：
制备未改性的单晶材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：
取粒度为3.8μm三元正极前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和碳酸锂，按照(Ni+Co+Mn)/Li的摩尔比为1﹕0.525进行混合均匀后，在970℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到未掺杂的一次烧结物料；将一次烧结物料在950℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到未掺杂未包覆的NCM单晶三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
对比例2：
制备传统工艺掺杂改性的单晶材料LiNi0.5Co0.16Zr0.04Mn0.3O2：
取粒度为3.8μm的三元正极前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、碳酸锂、氧化锆，按照前驱体中总(Ni+Co+Mn)与锂盐中锂元素以及金属氧化物中金属元素的摩尔比为1﹕1.05﹕0.04混合均匀，950℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到掺杂的一次烧结物料；
将上述获得的掺杂的一次烧结物料在200℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到传统工艺掺杂改性的NCM单晶三元正极材料LiNi0.5Co0.16Zr0.04Mn0.3O2。
实施例1：
制备锆掺杂的单晶材料LiNi0.5Co0.16Zr0.04Mn0.3O2：
取粒度为3.8μm的三元正极前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、硫酸锆，按照质量比为按照1:0.04的摩尔比混合，加入到含有水的容器中，配置成固含量为5-60wt.％的混合液，喷雾干燥后，在400℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到预烧后的一次烧结物料。
将预烧后的一次烧结物料与碳酸锂按照(Ni+Co+Mn)/Li的摩尔比为1﹕0.525进行混合均匀后，在950℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到掺杂的一次烧结物料。
将上述获得的掺杂的一次烧结物料在200℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到只掺杂未包覆的NCM单晶三元正极材料LiNi0.5Co0.16Zr0.04Mn0.3O2。
实施例2：
制备锆掺杂、偏磷酸锆包覆的单晶材料LiNi0.5Co0.16Zr0.04Mn0.3O2：
按照摩尔比为1:0.04比例将3.8μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、硫酸锆物理混合后，加入到水溶液中，配置成固含量为5％wt的混合液，球磨0.5h后进行喷雾干燥得到混合物，并将干燥后的混合物在400℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到预烧后的一次烧结物料；
将预烧后的一次烧结物料与碳酸锂按照(Ni+Co+Mn)/Li的摩尔比为1：0.525比例进行混合均匀后，在950℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到掺杂的一次烧结物料；
将上述获得的掺杂的一次烧结物料与偏磷酸锆、氧化锆化物按照质量比为1﹕0.02﹕0.01混合均匀，在200℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到锆掺杂，偏磷酸锆和氧化锆包覆的单晶材料LiNi0.5Co0.16Zr0.04Mn0.3O2。
其中对比例1为未掺杂未包覆的单晶材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，对比例2为传统一次烧结方法得到的NCM单晶三元正极材料LiNi0.5Co0.16Zr0.04Mn0.3O2，通过对比例1、2以及实施例1和2所得的单晶材料的XRD图谱发现，掺杂氧化锆后的样品中，无杂质峰出现，表明掺杂锆和包覆偏磷酸钛没有改变材料的晶体结构，XRD指标中I003/I104比值越高，层状结构越稳定；对比例1、对比例2、实施例1和2对应的I(003)/I(104)比值分别为1.32、1.45、1.58、1.60，可以看出，传统的一次烧结的对比例2也提高了XRD指标中的I003/I104比值，提高了正极材料的层状结构稳定性，但是实施例1和2的I003/I104比值明显高于传统的改性方法。
将对比例1、对比例2、实施例1和2所得的单晶材料作为锂离子电池正极，锂片作为负极，组装成扣式电池，在蓝电测试系统上，3.0-4.4V电压区间，在1C的倍率下，常温下循环50周后的容量保持率如表1所示，可以看出，实施例1和2常温下循环50周的保持率95.71％，最高可达97.84，在45℃的高温下循环保持率仍高于94.71％，可见减小了三元正极材料的内阻，大大提高了锂离子电池的循环稳定性。
表1
指标 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2
首效/％ 75.63 75.85 75.46 76.14
1C比容量(mAh/g) 164.8 164.5 166.4 167.9
25℃50圈保持率/％ 91.12 92.61 95.71 97.84
45℃50圈保持率/％ 90.54 91.40 94.74 96.12
实施例3：
制备铝掺杂的单晶材料LiNi0.8Co0.1Mn0.06 Zr0.04O2：
按照摩尔比为1:0.03比例，将3.4μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、硝酸铝物理混合后，：加入到水溶液中，配置成固含量为30％wt.的混合液，球磨0.5h后进行喷雾干燥得到混合物，并将干燥后的混合物在700℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到预烧后的一次烧结物料；
将预烧后的一次烧结物料与氢氧化锂按照(Ni+Co+Mn)/Li的摩尔比为1.05比例进行混合均匀后，在855℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到掺杂的一次烧结物料；
将上述获得的掺杂的一次烧结物料在600℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到铝掺杂，偏磷酸铝和氧化铝包覆的单晶材料LiNi0.8Co0.1Mn0.06Al0.04O2。
实施例4：
制备铝掺杂，偏磷酸铝-氧化铝包覆的单晶材料LiNi0.8Co0.1Mn0.06 Al0.04O2：
按照摩尔比为1:0.03比例，将3.4μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、硫酸铝物理混合后，：加入到水溶液中，配置成固含量为30％wt.的混合液，球磨0.5h后进行喷雾干燥得到混合物，并将干燥后的混合物在700℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到预烧后的一次烧结物料；
将预烧后的一次烧结物料与锂盐按照(Ni+Co+Mn)/Li的摩尔比为1.05比例进行混合均匀后，在850℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min下烧结10h，得到掺杂的一次烧结物料；
将上述获得的掺杂的一次烧结物料与偏磷酸铝、氧化铝化物按照质量比为1:0.02:0.01混合均匀，在600℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到铝掺杂，偏磷酸铝和氧化铝包覆的单晶材料LiNi0.8Co0.1Mn0.06 Al0.04O2。
按照对比例1、2的方法制得对比例3未掺杂未包覆的单晶材料LiNi0.8Co0.1Mn0.06Al0.04O2，对比例4为传统一次烧结方法得到的铝掺杂改性的NCM单晶三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.06Al0.04O2，将对比例3、对比例4、实施例3和4所得的单晶材料作为锂离子电池正极，锂片作为负极，组装成扣式电池，在蓝电测试系统上，3.0-4.4V电压区间，在1C的倍率下，常温及高温下循环50周后，测试其电化学性能，具体结果如表2所示，可以看出，实施例3和4所制备的正极材料在高温下循环50圈后保持率高达93.45％以上。
表2
指标 对比例3 对比例4 实施例3 实施例4
首效/％ 89.12 90.02 88.42 90.02
0.2C比容量(mAh/g) 182.5 182.8 183.2 184.6
常温50圈保持率/％ 90.02 91.38 94.35 95.38
45℃50圈保持率/％ 88.12 90.54 93.45 95.08

Claims (10)

1.单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将含有镍钴锰三元素的前驱体与掺杂剂金属可溶盐混合后加入纯水中搅拌均匀，然后进行喷雾干燥得预处理后的前驱体；
(2)将预处理后的前驱体在氧化气氛下进行低温烧结，得低温烧结产物；所述低温烧结温度为200～700℃、烧结时间为5～40h；
(3)将低温烧结产物和锂源混合均匀，然后在氧化气氛下进行高温烧结，得掺杂改性的单晶三元正极材料；所述高温烧结温度为700～1000℃、烧结时间为10～40h。
2.根据权利要求1所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：将所述掺杂改性的单晶三元正极材料与偏磷酸盐、金属氧化物混合均匀后球磨，然后在氧化气氛下进行烧结得掺杂、包覆改性的单晶三元正极材料；所述的烧结温度为200～800℃、烧结时间为5～40h；所述掺杂改性的单晶三元正极材料与偏磷酸盐、金属氧化物的质量比为1﹕0.001～0.1﹕0.001～0.1。
3.根据权利要求2所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述的偏磷酸盐与金属氧化物中的金属元素为同种金属元素，所述的金属元素选自Al、Zr、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce、La、Fe、W、Cr、Fe元素中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：步骤(1)所述前驱体与掺杂剂的质量比为1﹕0.001～0.2。
5.根据权利要求1或2所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：步骤(3)中所述低温烧结产物和锂源按照(Ni+Co+Mn)/Li摩尔比为1﹕1～1.1加入高速混合机中混合10～60min。
6.根据权利要求1或2所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述三元正极材料为镍钴锰酸锂三元正极材料，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的结构式通式为LixNiyCozMn1-y-zO2，其中，0.95＜x＜1.1，0.3＜y＜0.92，0.05＜z＜0.25。
7.根据权利要求1或2所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述前驱体为粒度为3-5μm的球形氢氧化镍钴锰三元前驱体。
8.根据权利要求1或2所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：步骤(1)所述的掺杂剂金属可溶性盐中的金属元素选自Al、Zr、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce、La、Fe、W、Cr、Fe元素中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述氧化气氛为空气、氧气或空气和氧气的混合气氛。
10.根据权利要求1或2所述的单晶三元正极材料的改性方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或几种。
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