CN114512663A - 一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途 - Google Patents
一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114512663A CN114512663A CN202210150324.8A CN202210150324A CN114512663A CN 114512663 A CN114512663 A CN 114512663A CN 202210150324 A CN202210150324 A CN 202210150324A CN 114512663 A CN114512663 A CN 114512663A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- equal
- free
- cobalt
- manganese
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 32
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006525 α-NaFeO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006596 α−NaFeO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- -1 nickel-aluminum-titanium-magnesium Chemical compound 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途。所述无钴无锰正极材料的化学通式为LimNixAlyTizMgnO2，其中，1.01≤m≤1.08，0.95≤x≤0.99，0.010≤y≤0.030，0.010≤z≤0.025，0.010≤n≤0.025，x+y+z+n＝1。本发明提供的正极材料，为超高镍的无钴无锰正极材料，通过超高镍与铝镁钛的协同作用，具有较好的结构稳定性，锂镍混排程度较低，实现了正极材料的高容量，同时也提高了材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途。
背景技术
锂离子电池由于具有质量轻、体积小、比容量高和循环寿命长等优势，在便携式数码产品、通讯工具以及电动汽车等领域中广泛应用。锂离子电池正极材料在锂离子电池中起着关键作用，锂离子电池的迅猛发展，对正极材料提出了更高的要求。高镍正极材料(Ni≥0.8)具有理论比容量较高(约280mAh/g)及含钴量较少等优点，近年来引起人们的广泛关注，有望成为新一代首选的锂离子二次电池正极材料，但以高镍正极材料为正极材料的锂离子电池的实际比容量、循环性能、使用寿命均有待提高。
高镍正极材料具有容量高的优点，可以提高电芯的能量密度，但随镍含量的提高，正极材料的锂镍混排程度加剧，纯镍酸锂理论放电比容量为247mAh/g，但因其制造条件苛刻，如从前驱体中的Ni2+到镍酸锂中Ni3+存在较大能量势垒，需在高温(780～830℃)合成镍酸锂，而镍酸锂在≥720℃易分解，导致合成的镍酸锂中存在Ni2+，Ni2+越多，则锂镍混排越严重，使得正极材料在充放电过程中容易塌陷，阻碍锂离子的脱嵌，进而降低镍酸锂正极材料的电化学性能，且产物中不可避免的Ni2+存在导致形成非化学计量比的镍酸锂产物，因此纯镍酸锂实际放电比容量在180～220mAh/g且一直未实现商业化。此外，钴和锰的使用存在诸多问题例如：资源短缺、高成本、高毒性等。
CN104393277A公开了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法包含：①将可溶金属盐加入高分子聚丙烯酰胺作为分散剂的溶液中均匀分散，②将三元正极材料粉末加入到上述溶液中搅拌混合；③在混合溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液，调节溶液的pH值至9-12，沉淀后过滤，烘干，得到表面包覆氢氧化物的正极材料；④再将上述表面包覆氢氧化物的正极材料，在400～700℃下热处理，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。又CN108777296A公开了一种高镍三元正极材料表面改性层形成方法，在高镍三元正极材料的内核上包覆两种表面改性物质，其中一种为氧化钇稳定氧化锆，另外一种选自金属氧化物、金属氟化物、金属磷酸盐或者C，表面改性物质包覆于本体材料表面，减少了高镍三元正极材料与电解液的副反应，抑制了三元正极材料的不可逆容量损失。虽然类似的金属氧化物包覆改性处理都能在一定程度上提高正极粉末的循环性能和热稳定性，但也会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为惰性材料，抑制了锂离子和电子的传输，且钴和锰的使用也存在资源短缺、高成本、高毒性等问题。
因此，如何减少钴和锰的使用以及得到高容量的正极材料，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途。本发明提供的正极材料，为超高镍的无钴无锰正极材料，具有较好的结构稳定性，锂镍混排程度较低，实现了正极材料的高容量，同时也提高了材料的循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴无锰正极材料，所述无钴无锰正极材料的化学通式为LimNixAlyTizMgnO2，其中，1.01≤m≤1.08，0.95≤x≤0.99，0.010≤y≤0.030，0.010≤z≤0.025，0.010≤n≤0.025，x+y+z+n＝1。
例如，所述m可以为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07或1.08等；所述x可以为0.95、0.955、0.96、0.965、0.97、0.975、0.98、0.985或0.99等；所述y可以为0.010、0.013、0.015、0.018、0.020、0.023、0.025、0.028或0.030等；例如所述z可以为0.010、0.013、0.015、0.018、0.020、0.023或0.025等；例如所述n可以为0.010、0.013、0.015、0.018、0.020、0.023或0.025等。
本发明提供的正极材料，为超高镍的无钴无锰正极材料，具有较好的结构稳定性，锂镍混排程度较低，实现了正极材料的高容量，同时也提高了材料的循环稳定性。
含镍尤其是高镍正极材料均存在不同程度的锂镍混排，即Ni2+(半径0.69nm)占据Li+(半径0.68nm)位置，在充放电过程中，Ni2+氧化为Ni3+(半径0.56nm)，引起NiO2塌陷，不仅导致结构破坏而且会阻碍锂离子脱嵌，从而降低正极材料的循环性能和放电比容量；因此，本申请提供的镍铝钛镁正极材料中，Mg2+半径(0.65nm)与Li+接近，且镁的价态稳定，会有部分镁进入锂位置，抑制了在充放电过程中NiO2层的塌陷，不仅可以提高材料的结构稳定性，也不会阻碍锂的嵌入和脱出；同样，Ti4+的存在也能能有效阻止Ni2+进入Li+位置，同样可以提高正极材料的结构稳定性，也可以提高材料的循环性能和放电比容量；此外，Al3+没有电化学活性，且价态稳定，限制锂离子的过渡脱嵌，间接稳定了材料的结构稳定性提高材料的循环性能；即本发明通过Al、Ti和Mg的结合进一步提高正极材料的结构稳定性，同时选用超高镍材料，实现了正极材料高容量的目的，因此本发明提供的正极材料具有较高的放电比容量和循环性能。
本领域技术人员可知，高镍的镍元素摩尔含量一般为0.8～0.9，而本申请中的超高镍则为0.95～0.99。
本发明中，镍的化学计量比x过小，则不能实现正极材料的高容量以及电芯的高能量密度，即本发明通过超高镍与铝镁钛的协同作用，不仅提升了材料的容量，还提升了材料的循环稳定性。
优选地，所述LimNixAlyTizMgnO2中，1.03≤m≤1.05，0.96≤x≤0.98，0.015≤y≤0.020，0.010≤z≤0.020，0.010≤n≤0.020。
例如，所述m可以为1.03、1.035、1.04、1.045或1.05等；所述x可以为0.96、0.961、0.962、0.963、0.964、0.965、0.967、0.968、0.969、0.97、0.971、0.972、0.973、0.974、0.975、0.976、0.977、0.978、0.979或0.98等；所述y可以为0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022、0.023、0.024或0.025等；所述z可以为0.010、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019或0.020等；所述n可以为0.010、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019或0.020等。
本发明中，对正极材料中的化学计量比进一步的进行限定，可以更好地实现正极材料的高放电比容量和循环稳定性，尤其是镍的化学计量比在0.96≤x≤0.98范围内，更有利于高放电比容量，而如果x过大，会存在锂镍混排现象不仅降低材料的放电比容量，同时也会降低正极材料的结构稳定性进而导致缩短电池的循环寿命，x过小，又会导致放电比容量较低。
优选地，所述无钴无锰正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述无钴无锰正极材料为六方晶系的R-3m空间群。
优选地，所述无钴无锰正极材料中，锂镍混排≤1.1％，例如1.11％、1.091％、1.081％、1.071％、1.061％、1.051％、1.041％、1.031％、1.021％、1.011％、11％、0.991％、0.951％或0.91％等。
本发明中，镍锂混排即为Ni2+(半径0.69nm)占据Li+(半径0.68nm)位置的占比，镍锂混排过大，会影响正极材料的层状结构，导致正极材料结构坍塌不利于锂离子的脱嵌，难以实现高放电比容量、高能量密度以及长循环寿命的目标。
本发明中，镍锂混排值的计算，可通过进行XRD测试，测试结果中可通过对XRD测试结果精修计算出锂镍混排百分比得到。
优选地，所述无钴无锰正极材料中，晶胞参数c与晶胞参数a满足：c/a≥4.939，例如4.939、4.940、4.941、4.942、4.945、4.948或4.950等。
晶胞参数c/a＞4.9即代表形成了层状结构，该值越大，说明层状结构所占比例越大，本发明提供的无钴无锰正极材料，c/a≥4.939，层状结构稳定，间接的反映出材料中锂镍混排程度较小，也就是二价镍的含量较少，从而提高了正极材料的电化学性能。
优选地，所述无钴无锰正极材料表面包括包覆层。
通过对本发明中的无钴无锰正极材料进行包覆，实现了包覆剂与正极材料表面的残碱反应，降低正极材料表面残碱的同时在正极材料表面形成包覆层可以抑制电解液与正极材料的副反应，延长材料的循环寿命以及降低电芯的产气。
优选地，所述包覆层中的包覆物包括氧化硼、氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化钴或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的无钴无锰正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、镍源、铝源、钛源和镁源混合，氧气气氛下烧结，得到所述无钴无锰正极材料；
其中，镍源、铝源、钛源和镁源中的镍、铝、钛和镁的摩尔比与LimNixAlyTizMgnO2保持一致，1.01≤m≤1.08，0.95≤x≤0.99，0.010≤y≤0.030，0.010≤z≤0.025，0.010≤n≤0.025，x+y+z+n＝1。
本发明提供的制备方法无需额外制备前驱体，可以实现一步到位的制备正极材料。
优选地，所述镍源包括硫酸镍。
优选地，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钛源包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氯化钛或三氯化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镁源包括氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合为干法混合。
本发明中，选用干法混合，可以缩短生产周期。
优选地，所述烧结的温度为700～790℃，例如700℃、705℃、710℃、715℃、720℃、725℃、730℃、735℃、740℃、745℃、750℃、755℃、760℃、765℃、770℃、775℃、780℃、785℃或790℃等。
本发明提供的烧结温度，既可以得到结构稳定的正极材料，又由于铝钛镁元素的加入，提高了合成的正极材料中Ni3+的稳定性，而温度过高，又会导致合成正极材料的同时发生分解反应使得Ni3+还原为Ni2+。
优选地，所述烧结的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，对烧结后的产物进行包覆。
优选地，包覆过程包括再烧结。
优选地，再烧结的温度为280～350℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等。第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的无钴无锰正极材料；
优选地，所述锂离子电池在0.1C下的放电比容量≥229.14mAh/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的正极材料，为超高镍的无钴无锰正极材料，具有较好的结构稳定性，锂镍混排程度较低，实现了正极材料的高容量，同时也提高了材料的循环稳定性。本发明提供的电池，在0.1C下的放电比容量可达227.01mAh/g以上，首效可达90.88％以上，0.1C充电、1C放电循环50周后的容量保持率可达93.9％以上，进一步地调整镍的化学计量比，本发明提供的电池在0.1C下的放电比容量可达229.14mAh/g以上，首效可达91.21％以上，0.1C充电、1C放电循环50周后的容量保持率可达94.2％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无钴无锰正极材料，所述无钴无锰正极材料的化学通式为LimNixAlyTizMgnO2，表1中示出了化学通式中各个元素的化学计量比，表2中示出了实施例1提供的正极材料的晶胞参数c与晶胞参数a的c/a值以及锂镍混排值；
所述无钴无锰正极材料的表面包覆有氧化硼。
所述无钴无锰正极材料的制备方法如下：
1)以LiOH、Ni2SO4、Al2O3、TiO2和MgO为原料进行混合(Li:Ni:Al:Ti:Mg
的摩尔比与表1中的化学计量比保持一致)，氧气气氛下以700℃的烧结温度烧结10h，得到烧结后的产物；
2)将步骤1)中的烧结后的产物与包覆剂氧化硼中的B按照摩尔比1:0.5混合均匀后在氧气气氛下以300℃的烧结温度烧结5h，得到氧化硼包覆的无钴无锰正极材料。
实施例2-7
实施例2-7中提供的无钴无锰正极材料，表1和表2示出了材料的各种特征。
实施例2-7中的制备方法与参数与实施例1保持一致。(Li:Ni:Al:Ti:Mg的摩尔比与表1中的化学计量比保持一致)。
实施例8
本实施例提供一种无钴无锰正极材料，所述无钴无锰正极材料的化学通式为LimNixAlyTizMgnO2，表1中示出了化学通式中各个元素的化学计量比，表2中示出了实施例1提供的正极材料的晶胞参数c与晶胞参数a的c/a值以及锂镍混排值。
所述无钴无锰正极材料的制备方法如下：
1)以LiOH、Ni2SO4、Al(OH)3、TiO2和Mg(OH)2为原料进行混合(Li:Ni:Al:Ti:Mg的摩尔比与表1中的化学计量比保持一致)，氧气气氛下以790℃的烧结温度烧结8h，得到烧结后的产物；
2)将步骤1)中的烧结后的产物与包覆剂氧化硼中的B按照摩尔比1:0.5混合均匀后在氧气气氛下以300℃的烧结温度烧结5h，得到氧化硼包覆的无钴无锰正极材料。
对比例1
本对比例提供一种无钴无锰正极材料，所述无钴无锰正极材料的化学式中各个元素的化学计量比如表1所示，表1中示出了化学通式中各个元素的化学计量比，表2中示出了对比例1提供的正极材料的晶胞参数c与晶胞参数a的c/a值以及锂镍混排值。
对比例1的制备方法与参数与实施例1保持一致。(Li:Ni:Al的摩尔比与表1中的化学计量比保持一致)。
对比例2
本对比例提供一种无钴无锰正极材料，所述无钴无锰正极材料的化学式中各个元素的化学计量比如表1所示，表2中示出了对比例2提供的正极材料的晶胞参数c与晶胞参数a的c/a值以及锂镍混排值。
对比例2的制备方法与参数与实施例1保持一致。(Li:Ni:Ti的摩尔比与表1中的化学计量比保持一致)。
对比例3
本对比例提供一种无钴无锰正极材料，所述无钴无锰正极材料的化学式中各个元素的化学计量比如表1所示，表2中示出了对比例3提供的正极材料的晶胞参数c与晶胞参数a的c/a值以及锂镍混排值。
对比例3的制备方法与参数与实施例1保持一致。(Li:Ni:Mg的摩尔比与表1中的化学计量比保持一致)。
对比例4
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料为镍酸锂正极材料。
对比例5
本对比例提供一种无钴无锰正极材料，所述无钴无锰正极材料的化学式中各个元素的化学计量比如表1所示，表2中示出了对比例5提供的正极材料的晶胞参数c与晶胞参数a的c/a值以及锂镍混排值。
对比例5的制备方法与参数与实施例1保持一致。(Li:Ni:Al:Ti:Mg的摩尔比与表1中的化学计量比保持一致)。
本发明中晶胞参数c与a，以及锂镍混排值均通过XRD测试后的结果得到，XRD的测试条件为：管压40KV，管流200uA，Cu靶，扫描速度2d/min，扫描范围10～100°。
表1
| Li | Ni | Al | Ti | Mg | |
| 实施例1 | 1.06 | 0.96 | 0.010 | 0.010 | 0.020 |
| 实施例2 | 1.06 | 0.96 | 0.010 | 0.020 | 0.010 |
| 实施例3 | 1.06 | 0.96 | 0.020 | 0.010 | 0.010 |
| 实施例4 | 1.06 | 0.96 | 0.015 | 0.015 | 0.010 |
| 实施例5 | 1.06 | 0.96 | 0.015 | 0.010 | 0.015 |
| 实施例6 | 1.06 | 0.96 | 0.010 | 0.015 | 0.015 |
| 实施例7 | 1.06 | 0.97 | 0.010 | 0.010 | 0.010 |
| 实施例8 | 1..03 | 0.95 | 0.015 | 0.020 | 0.015 |
| 对比例1 | 1.06 | 0.96 | 0.04 | / | / |
| 对比例2 | 1.06 | 0.96 | / | 0.04 | / |
| 对比例3 | 1.06 | 0.96 | / | / | 0.04 |
| 对比例4 | 1.06 | 1 | / | / | / |
| 对比例5 | 1.06 | 0.93 | 0.050 | 0.010 | 0.010 |
表2
将实施例1-8与对比例1-5提供的正极材料作为正极活性材料，将质量比为90:4:4:2的正极活性材料、炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，得到浆料，将该浆料涂布在厚度为20um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极片，以金属锂片为负极，电解液配比为1.15M的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1vol％)，并组装扣式电池。
采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.2V；测试0.1C首次充放电容量以及0.1C充电、1C放电50周循环，测试结果如表3所示。
表3
从实施例1与实施例8的数据结果可知，镍的化学计量比过低，会降低正极材料的放电比容量。
从实施例1-6与对比例1-3的数据结果可知，单纯的镍与铝、镍与钛、镍与镁的组合均难以实现本申请中的提升材料的容量同时还提供其循环稳定性的目的，表明本发明通过了通过超高镍与铝镁钛的协同作用，不仅提升了材料的容量，还提升了材料的循环稳定性。
从实施例1-6与对比例4的数据结果可知，本发明提供的正极材料，克服了镍酸锂中锂镍混排严重，影响其容量与循环稳定性的问题。
从实施例1-8与对比例5的数据结果可知，镍的化学计量比小于0.95，则所得正极材料的放电比容量较低。
综上所述，本发明提供的正极材料，为超高镍的无钴无锰正极材料，通过超高镍与铝镁钛的协同作用，具有较好的结构稳定性，锂镍混排程度较低，实现了正极材料的高容量，同时也提高了材料的循环稳定性。本发明提供的电池，在0.1C下的放电比容量可达227.01mAh/g以上，首效可达90.88％以上，0.1C充电、1C放电循环50周后的容量保持率可达93.9％以上，进一步地调整镍的化学计量比，本发明提供的电池在0.1C下的放电比容量可达229.14mAh/g以上，首效可达91.21％以上，0.1C充电、1C放电循环50周后的容量保持率可达94.2％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无钴无锰正极材料，其特征在于，所述无钴无锰正极材料的化学通式为LimNixAlyTizMgnO2，其中，1.01≤m≤1.08，0.95≤x≤0.99，0.010≤y≤0.030，0.010≤z≤0.025，0.010≤n≤0.025，x+y+z+n＝1。
2.根据权利要求1所述的无钴无锰正极材料，其特征在于，所述LimNixAlyTizMgnO2中，1.03≤m≤1.05，0.96≤x≤0.98，0.015≤y≤0.020，0.010≤z≤0.020，0.010≤n≤0.020；所述无钴无锰正极材料为α-NaFeO2型层状结构，所述无钴无锰正极材料为六方晶系的R-3m空间群。
3.根据权利要求1或2所述的无钴无锰正极材料，其特征在于，所述无钴无锰正极材料中，锂镍混排≤1.1％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无钴无锰正极材料，其特征在于，所述无钴无锰正极材料中，晶胞参数c与晶胞参数a满足：c/a≥4.939。
5.根据权利要求1-4任一项所述的无钴无锰正极材料，其特征在于，所述无钴无锰正极材料表面包括包覆层；
优选地，所述包覆层中的包覆物包括氧化硼、氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化钴或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的无钴无锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将锂源、镍源、铝源、钛源和镁源混合，氧气气氛下烧结，得到所述无钴无锰正极材料；
其中，镍源、铝源、钛源和镁源中的镍、铝、钛和镁的摩尔比与LimNixAlyTizMgnO2保持一致，1.01≤m≤1.08，0.95≤x≤0.99，0.010≤y≤0.030，0.010≤z≤0.025，0.010≤n≤0.025，x+y+z+n＝1。
7.根据权利要求6所述的无钴无锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源包括硫酸镍；
优选地，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钛源包括氧化钛、氮化钛、碳化钛、四氯化钛或三氯化钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镁源包括氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合为干法混合。
8.根据权利要求6或7所述的无钴无锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为700～790℃；
优选地，所述烧结的时间为8～12h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的无钴无锰正极材料的制备方法，其特征在于，对烧结后的产物进行包覆；
优选地，包覆过程包括再烧结；
优选地，再烧结的温度为280～350℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-5任一项所述的无钴无锰正极材料；
优选地，所述锂离子电池在0.1C下的放电比容量≥229.14mAh/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210150324.8A CN114512663A (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210150324.8A CN114512663A (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114512663A true CN114512663A (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=81552434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210150324.8A Pending CN114512663A (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114512663A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115924994A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-07 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115974176A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-04-18 | 桂林理工大学 | 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105070907A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-18 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109888271A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-14 | 蜂巢能源科技有限公司 | 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 |
| CN111422921A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 多晶高镍三元正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-02-18 CN CN202210150324.8A patent/CN114512663A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105070907A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-18 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN109888271A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-14 | 蜂巢能源科技有限公司 | 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 |
| CN111422921A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 多晶高镍三元正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUAN GAO等: "Novel LiNi1-xTix/2Mgx/2O2 compounds as cathode materials for safer lithium-ion batteries", 《ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS》, vol. 1, no. 3, pages 117 - 119, XP000859260, DOI: 10.1149/1.1390656 * |
| 王力臻 等: "锂离子电池正极材料掺杂Al的研究进展", 《电池》, vol. 35, no. 2, pages 155 - 157 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115974176A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-04-18 | 桂林理工大学 | 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法 |
| CN115924994A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-04-07 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种三元正极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11996555B2 (en) | Ternary cathode material, preparation method therefor, and lithium ion battery | |
| CN114790013B (zh) | 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用 | |
| CN112736230B (zh) | 一种高电压复合尖晶石包覆正极材料及其制备方法 | |
| CN114843498B (zh) | 含钠氧化物正极材料及其制备方法与应用、正极片及其应用 | |
| KR101400593B1 (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN113363492B (zh) | 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法 | |
| CN112080800A (zh) | 单晶三元正极材料的改性方法 | |
| EP3550642A1 (en) | Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material | |
| EP4421919A1 (en) | Single-crystal ternary positive electrode material, preparation method therefor, and application thereof | |
| CN110867573A (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 | |
| CN112614991A (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110556531A (zh) | 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN112018378B (zh) | 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法 | |
| CN114512663A (zh) | 一种无钴无锰正极材料及其制备方法与用途 | |
| CN111799457A (zh) | 一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114551835B (zh) | 一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114744164A (zh) | 三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料、锂离子电池及正极和涉电设备 | |
| CN115863604A (zh) | 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 | |
| CN114725369A (zh) | 一种高能量密度正极材料、正极极片和锂离子电池 | |
| CN115347187A (zh) | 富锂铁系复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN114551839A (zh) | 一种单晶型无钴高镍正极材料预锂化及其制备方法 | |
| CN116706048A (zh) | 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN115304104A (zh) | 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN116805680A (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115050940B (zh) | 一种高熵陶瓷改性正极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220517 |