CN114551835B - 一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用。超高镍四元正极材料的化学通式为LixNiaCobMncAldO2，其中，0.95≤a≤0.99，a+b+c+d＝1；正极材料经过X射线衍射测试后，满足：特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排R2≤1.05％；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸D(003)，49.0nm≤D(003)≤54.5nm。本发明通过限定超高镍正极材料中的峰强之比R1、锂镍混排R2的程度，同时限定主峰中的D(003)，使得正极材料的层状结构更好、结晶性更高，其电化学性能得到了提升。

Description

一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
纯镍酸锂理论放电比容量为247mAh/g，但因其制造条件苛刻，如从前驱体中的Ni2+到镍酸锂中Ni3+存在较大能量势垒，需在高温(780～830℃)合成镍酸锂，而镍酸锂在≥720℃易分解，导致合成的镍酸锂中存在Ni2+，Ni2+越多，则锂镍混排越严重，使得正极材料在充放电过程中容易塌陷，阻碍锂离子的脱嵌，进而降低镍酸锂正极材料的电化学性能，且产物中不可避免的Ni2+存在导致形成非化学计量比的镍酸锂产物，因此纯镍酸锂实际放电比容量在180～220mAh/g且一直未实现商业化。为了利用高镍正极材料放电比容量高，可以提高电芯能量密度高的优点，需对镍酸锂进行改善例如通过一些元素取代纯镍酸锂中的镍，得到非化学计量比较小和锂镍混排程度低的正极材料。
此外，多晶正极材料因由较小的一次颗粒组成二次球形，如果采用干法包覆的方法可以降低多晶二次球颗粒表面的残碱，但干法包覆的方法不能有效地降低二次球内部一次颗粒的表面残碱，一般需要采用水洗的方式才可以洗去正极材料颗粒内部一次颗粒表面的残碱，但水洗过程中，正极材料会与水反应，将超高镍中的Ni3+还原为Ni2+，加剧锂镍混排，从而破坏正极材料的结构，降低正极材料的电化学性能，因此也需要探索新的降低多晶正极材料残碱的方法。
CN108511746A公开了一种预氧化改性的高镍三元正极材料的制备方法，该文献中将前驱体与硝酸盐和溶剂混合得到浆料，然后将浆料干燥并预烧结得到预氧化的前驱体，这种方法虽然能够降低高镍三元材料层状结构中的锂镍混排程度，提高高镍三元正极材料的首效、容量及循环性能，但是该方法因为用到了硝酸盐和溶剂，反应较为复杂，且还涉及到产物的后处理，硝酸盐处理后会有残留，此外，该方法中，Ni2+氧化成Ni3+所需温度较高。
CN109950497A公开了一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)在容器中加入去离子水和高镍正极材料，搅拌均匀，得悬浮液；(2)将金属可溶盐缓慢加入到步骤(1)所述悬浮液中，搅拌均匀，真空抽滤，无水乙醇冲洗，抽干，烘箱干燥，得干燥物料；(3)将步骤(2)所述干燥物料置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料。该文献中高镍正极材料具有高比容量、长循环、更好的热稳定性和结构稳定性，同时因为存在水洗的操作，极大的降低了高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂量，降低了材料粉末电阻，提高首效，增加比容量，降低高镍正极材料pH值。
因此，如何得到电化学性能良好的超高镍四元正极材料，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高镍四元正极材料及其制备方法和应用。本发明通过限定超高镍正极材料中的峰强之比R1、锂镍混排R2的程度，同时限定主峰中的003峰的晶粒尺寸，使得正极材料的层状结构更好、结晶性更高，其电化学性能得到了提升。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超高镍四元正极材料，所述超高镍四元正极材料的化学通式为LixNiaCobMncAldO2，其中，1＜x＜1.08，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.015、0.01≤d≤0.015，a+b+c+d＝1；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，满足：特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2≤1.05％；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，49.0nm≤D(003)≤54.5nm。
本发明中，R1为[(006)+(012)]/(110)，锂镍混排程度R2根据XRD精修可以计算出正极材料中Ni2+占据Li+位置的百分含量可得出，晶粒尺寸D(003)计算过程为，D＝K*λ/(β*cosθ)，其中K＝0.89，λ＝0.154nm为X射线波长，β为003峰的半峰宽，θ是003峰所在位置角度的一半。
本发明中的a的范围下的正极材料，即为本发明指出的超高镍正极材料。
例如，所述LixNiaCobMncAldO2中，所述x可以为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06或1.07等，所述a可以为0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，所述b可以为0.01、0.02或0.03等，所述c可以为0.01、0.011、0.012、0.013、0.014或0.015等，所述d可以为0.01、0.011、0.012、0.013、0.014或0.015等；
例如，所述R1可以为0.430、0.0433、0.435、0.438、0.440、0.443、0.445、0.448或0.450等，所述R2可以为1.05％、1.03％、1.00％、0.98％、0.95％、0.93％或0.900％等，所述D(003)可以为49.0nm、49.5nm、50.0nm、50.5nm、51.0nm、51.5nm、52.0nm、52.5nm、53.0nm、53.5nm、54.0nm或54.5nm等。
本发明通过限定超高镍正极材料中的峰强之比R1、锂镍混排R2的程度，同时限定主峰中的003峰的晶粒尺寸，使得正极材料的层状结构更好、结晶性更高，其电化学性能得到了提升。
本发明中，R1的数值范围可以影响合成材料的非化学计量比程度，其数值越小，则非化学计量比程度越小，所合成的正极材料电化学性能越好；R2的数值范围可以影响锂镍混排程度，该值越小则锂位置的Ni2+越少，合成正极材料的电化学性能也会越好；而D(003)过大，不利于锂离子的扩散，降低材料的电化学性能；晶粒尺寸过小，则材料结晶度低，影响材料的电化学性能。
本发明中，R1、R2和D(003)的条件要同时满足，三者当中任何一条不满足，均不能实现超高镍多晶正极材料高放电比容量、高能量密度的目标。
优选地，所述X射线衍射测试的测试条件为：管压40KV，管流200uA，Cu靶，扫描速度2d/min，扫描范围10～100°。
优选地，所述超高镍四元正极材料为多晶正极材料。
本发明中的正极材料为多晶正极材料，形貌为由较小的一次颗粒组成二次球形，而一般需要采用水洗的方式才可以洗去正极材料颗粒内部一次颗粒表面的残碱，但水洗过程中，正极材料会与水反应，将超高镍中的Ni3+还原为Ni2+，加剧锂镍混排，从而破坏正极材料的结构，降低正极材料的电化学性能。
优选地，对所述超高镍四元正极材料进行包覆。
需要说明的为，本发明中的正极材料经过包覆后，其晶体结构不会发生变化，即其峰强之比R1、锂镍混排R2的程度，主峰中的003峰的晶粒尺寸不受影响。
优选地，所述包覆的原料为磷酸和硝酸钙。
本发明中，经过磷酸和硝酸钙的共包覆，不仅可以与正极材料表面的残碱反应同时还可以作为包覆层提高正极材料的电化学性能，液态的磷酸可以和硝酸钙混合后，使其进入二次颗粒内部与二次颗粒内部一次颗粒表面接触，进而降低了材料的残碱，同时，采用硝酸钙还有利于提高包覆层的电子电导率从而提高材料的电化学性能，如果只用磷酸进行处理，则会出现包覆层导电性较低的问题，而如果只用硝酸钙包覆，则为干法包覆，硝酸钙只能包覆在正极材料表面，只能与正极材料表面的残碱反应而不能与正极材料二次颗粒内部一次颗粒表面的残碱反应，导致合成的正极材料残碱较高，影响正极材料的电化学性能。
优选地，所述硝酸钙为四水硝酸钙。
优选地，经过磷酸和硝酸钙包覆后的正极材料的化学通式为LixNiaCobMncAldO2·yCa4.67Li0.33(PO4)3OH，其中，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.015、0.01≤d≤0.015，0.5≤y≤2.0，a+b+c+d＝1，例如，所述y可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的超高镍四元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将超高镍四元正极材料前驱体与锂源混合，烧结，得到所述超高镍四元正极材料；
其中，超高镍四元正极材料前驱体的化学通式为NiaCobMncAld(OH)2，其中，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.015、0.01≤d≤0.015，a+b+c+d＝1。
由本发明提供的制备方法制备得到的正极材料，限制其超高镍正极材料中的峰强之比R1、锂镍混排R2的程度，同时限定主峰中的003峰的晶粒尺寸，使得正极材料的层状结构更好、结晶性更高，其电化学性能得到了提升。
本发明中，烧结结束后，可对烧结后的产物再进行热处理。
优选地，所述混合包括干法混合；
优选地，所述烧结的温度为690～715℃，例如690℃、695℃、700℃、705℃、710℃或715℃等。
本发明提供的烧结温度，可以得到多晶的超高镍正极材料，温度过低，则合成的产物结晶度低，不利于正极材料中锂离子的脱嵌进而降低材料的放电比容量，而温度过高，则导致材料的分解，使得正极材料中产生Ni2+又会增大正极材料的非化学计量比和锂镍混排程度，增大晶粒尺寸，从而影响材料的电化学性能。
优选地，所述烧结的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，对烧结后的物质进行包覆。
优选地，所述包覆的过程包括：
将烧结后的产物、磷酸和硝酸钙混合，热处理。
本发明中，烧结后的产物即为超高镍正极材料，对其进行包覆处理。
本发明中，经过磷酸和硝酸钙的共包覆，不仅可以与正极材料表面的残碱反应同时还可以作为包覆层提高正极材料的电化学性能，液态的磷酸可以和硝酸钙混合后，使其进入二次颗粒内部与二次颗粒内部一次颗粒表面接触，进而降低了材料的残碱，同时，采用硝酸钙还有利于提高包覆层的电子电导率，如果只用硝酸钙包覆，则为干法包覆，硝酸钙只能包覆在正极材料表面，只能与正极材料表面的残碱反应而不能与正极材料二次颗粒内部一次颗粒表面的残碱反应，导致合成的正极材料残碱较高，影响正极材料的电化学性能。
优选地，所述烧结后的产物、磷酸和硝酸钙的摩尔比为1:(1.5～6):(2.335～9.34)，例如1:1.5:2.335、1:6:9.34、1:3:4.67或1:4:5等。
本发明中，磷酸和硝酸钙加入过多，会导致包覆层过后，不利于锂离子的进出进而影响正极材料的放电比容量，而加入过少，则包覆效果不好，导致正极材料与电解液接触发生副反应，影响正极材料的循环寿命。
优选地，所述热处理的温度为250～300℃，例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。
优选地，所述热处理的时间为5～8h，例如5h、6h、7h或8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
(1)将超高镍四元正极前驱体与锂源干法混合，在690～715℃下烧结8～12h，得到烧结后的产物；
其中，超高镍四元正极前驱体的化学通式为NiaCobMncAld(OH)2，其中，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.015、0.01≤d≤0.015，a+b+c+d＝1；
(2)将烧结后的产物、磷酸和硝酸钙以1:(1.5～6):(2.335～9.34)的摩尔比混合，250～300℃下热处理5～8h，得到所述超高镍四元正极材料。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的超高镍四元正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过限定超高镍正极材料中的峰强之比R1、锂镍混排R2的程度，同时限定主峰中的003峰的晶粒尺寸，使得正极材料的层状结构更好、结晶性更高，经过磷酸与硝酸钙的共包覆后，不仅可以与正极材料表面的残碱，降低正极材料中的残碱量，同时还作为包覆层，共同提高了正极材料的电化学性能。由本发明提供的正极材料得到的电池，0.1C下放电比容量可达227.1mAh/g以上，0.1C下的首效可达94.0％以上，0.1C充电、1C放电50周循环后的容量保持率可达88.9％以上，而正极材料经过磷酸和硝酸钙的共包覆后，电池在0.1C下放电比容量可达234mAh/g以上，0.1C下的首效可达95.2％以上，0.1C充电、1C放电50周循环后的容量保持率可达95.1％以上。
附图说明
图1为实施例1的步骤1)中得到的Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2的局部放大的SEM图。
图2为实施例1提供的超高镍四元正极材料的SEM图。
图3为实施例1提供的超高镍四元正极材料的局部放大的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种超高镍四元正极材料，所述超高镍四元正极材料的化学通式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2·[Ca4.67Li0.33(PO4)3OH]；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
所述超高镍四元正极材料的制备方法如下：
1)将超高镍四元多晶正极材料前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01(OH)2和氢氧化锂按摩尔比1:1.06进行干法混合，混合均匀后在700℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h后，冷却过筛得到一烧超高镍四元多晶正极材料Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2；
2)将步骤1)所得一烧超高镍四元多晶正极材料，与磷酸和四水硝酸钙按照摩尔比1:3:4.67混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，250℃热处理5h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆羟基磷灰石的超高镍四元多晶正极材料。
图1示出了实施例1的步骤1)中得到的Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2的局部放大的SEM图，图2示出了实施例1提供的超高镍四元正极材料的SEM图，图3示出了实施例1提供的超高镍四元正极材料的局部放大的SEM图，图2和图3与图1对比可以看出，经过包覆后正极材料二次颗粒表面有明显的包覆物。
实施例2
本实施例提供一种超高镍四元正极材料，所述超高镍四元正极材料的化学通式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2·[Ca4.67Li0.33(PO4)3OH]；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别为，本实施例步骤1)中的烧结温度为690℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例提供一种超高镍四元正极材料，所述超高镍四元正极材料的化学通式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2·[Ca4.67Li0.33(PO4)3OH]；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别为，本实施例步骤1)中的烧结温度为715℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例提供一种超高镍四元正极材料，所述超高镍四元正极材料的化学通式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2·0.5[Ca4.67Li0.33(PO4)3OH]；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别为2)一烧超高镍四元多晶正极材料，与磷酸和四水硝酸钙按照摩尔比1:1.5:2.335混合均匀，热处理温度为280℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例提供一种超高镍四元正极材料，所述超高镍四元正极材料的化学通式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2·2[Ca4.67Li0.33(PO4)3OH]；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别为2)一烧超高镍四元多晶正极材料，与磷酸和四水硝酸钙按照摩尔比1:6:9.340混合均匀，热处理温度为300℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中提供的超高镍四元正极材料的化学式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别为，不进行步骤2)，只进行步骤1)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中提供的超高镍四元正极材料的化学式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别为，步骤2)中不进行磷酸和硝酸钙的包覆，只进行热处理。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本实施例提供一种超高镍四元正极材料，所述超高镍四元正极材料的化学通式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2·[Ca4.67Li0.33(PO4)3OH]；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
本对比例提供的制备方法与实施例1的区别为，本对比例步骤1)中的烧结温度为680℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本实施例提供一种超高镍四元正极材料，所述超高镍四元正极材料的化学通式为Li1.06Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01O2·[Ca4.67Li0.33(PO4)3OH]；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，上述结果如表1所示。
本对比例提供的制备方法与实施例1的区别为，本对比例步骤1)中的烧结温度为730℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对实施例1-7与对比例1-2提供的超高镍四元正极材料进行X射线衍射测试后，测试条件为：管压40KV，管流200uA，Cu靶，扫描速度2d/min，扫描范围10～100°，其结果如表1所示。
表1
R1＝[(006)+(012)]/(110) R2(锂镍混排％) D(003)(nm)
实施例1 0.433 0.85 50.1
实施例2 0.432 0.89 49.8
实施例3 0.446 0.87 52.6
实施例4 0.433 0.85 50.1
实施例5 0.433 0.85 50.1
实施例6 0.433 0.85 50.1
实施例7 0.433 0.85 50.1
对比例1 0.461 1.5 45
对比例2 0.475 1.71 58
表2中示出了实施例1-7与对比例1-3提供的正极材料中残碱的结果。
表2
Li2CO3(％) LiOH(％) 总残碱(％)
实施例1 0.12 0.29 0.41
实施例2 0.11 0.33 0.44
实施例3 0.10 0.30 0.40
实施例4 0.13 0.29 0.42
实施例5 0.13 0.30 0.43
实施例6 0.15 0.53 0.68
实施例7 0.14 0.53 0.67
对比例1 0.12 0.33 0.45
对比例2 0.12 0.31 0.43
综合表1与表2的数据可知：
从实施例1与实施例6和7的数据结果可知，不进行磷酸和硝酸钙的共包覆，则正极材料中的残碱量明显增多，表明本发明提供的采用磷酸和硝酸钙共包覆，有效地降低了正极材料中的残碱量。
将实施例1-7与对比例1-2提供的正极材料，为正极活性材料，将质量比为90:4:4:2的正极活性材料、炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，得到浆料，将该浆料涂布在厚度为20um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极片，以金属锂片为负极，电解液配比为1.15M的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1vol％)，并组装扣式电池。
对实施例1-7与对比例1-2提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
测试电压范围为3V～4.2V；测试0.1C首次充放电容量以及0.1C充电、1C放电50周循环，测试结果如表3所示。
表3
综合表1、表2和表3中的数据可知：
从实施例1-7与对比例1-3的数据结果可知，本发明提供的正极材料，限定超高镍正极材料中的峰强之比R1、锂镍混排R2的程度，同时限定主峰中的003峰的晶粒尺寸后，电池的容量和首效均得到了明显提升。
从实施例1与实施例6和7的数据结果可知，不进行磷酸和硝酸钙的共包覆后，即正极材料的残碱量过多，影响到了电池的循环性能，正极材料表面的残碱抑制了正极材料中锂离子的扩散从而降低了正极材料的电化学性能。
从实施例1与对比例1-2的数据结果可知，R1、锂镍混排R2的程度，D(003)不在本发明保护范围内时，电池的电化学性能均无法得到提升，其放电比容量、首效和循环性能均较差。
综上所述，本发明通过限定超高镍正极材料中的峰强之比R1、锂镍混排R2的程度，同时限定主峰中的003峰的晶粒尺寸，使得正极材料的层状结构更好、结晶性更高，经过磷酸与硝酸钙的共包覆后，不仅可以与正极材料表面的残碱，降低正极材料中的残碱量，同时还作为包覆层，共同提高了正极材料的电化学性能。由本发明提供的正极材料得到的电池，0.1C下放电比容量可达227.1mAh/g以上，0.1C下的首效可达94.0％以上，0.1C充电、1C放电50周循环后的容量保持率可达88.9％以上，而正极材料经过磷酸和硝酸钙的共包覆后，电池在0.1C下放电比容量可达234mAh/g以上，0.1C下的首效可达95.2％以上，0.1C充电、1C放电50周循环后的容量保持率可达95.1％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种超高镍四元正极材料，其特征在于，所述超高镍四元正极材料的化学通式为LixNiaCobMncAldO2，其中，1＜x＜1.08，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.015、0.01≤d≤0.015，a+b+c+d＝1；
所述正极材料经过X射线衍射测试后，满足：特征衍射分裂峰(006)+(012)的峰强的总和与特征衍射峰(110)的峰强度比为R1，0.430≤R1≤0.450；锂镍混排的百分比R2≤1.05％；特征衍射峰(003)的晶粒尺寸为D(003)，49.0nm≤D(003)≤54.5nm。
2.根据权利要求1所述的超高镍四元正极材料，其特征在于，所述X射线衍射测试的测试条件为：管压40KV，管流200uA，Cu靶，扫描速度2d/min，扫描范围10～100°。
3.根据权利要求1所述的超高镍四元正极材料，其特征在于，所述超高镍四元正极材料为多晶正极材料。
4.根据权利要求1所述的超高镍四元正极材料，其特征在于，对所述超高镍四元正极材料进行包覆。
5.根据权利要求4所述的超高镍四元正极材料，其特征在于，所述包覆的原料为磷酸和硝酸钙。
6.根据权利要求5所述的超高镍四元正极材料，其特征在于，经过磷酸和硝酸钙包覆后的正极材料的化学通式为LixNiaCobMncAldO2·yCa4.67Li0.33(PO4)3OH，其中，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.015、0.01≤d≤0.015，0.5≤y≤2.0，a+b+c+d＝1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将超高镍四元正极前驱体与锂源混合，烧结，得到所述超高镍四元正极材料；
其中，超高镍四元正极前驱体的化学通式为NiaCobMncAld(OH)2，其中，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.015、0.01≤d≤0.015，a+b+c+d＝1。
8.根据权利要求7所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合包括干法混合。
9.根据权利要求7所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为690～715℃。
10.根据权利要求7所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为8～12h。
11.根据权利要求7所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，对烧结后的物质进行包覆。
12.根据权利要求11所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆的过程包括：
将烧结后的产物、磷酸和硝酸钙混合，热处理。
13.根据权利要求12所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结后的产物、磷酸和硝酸钙的摩尔比为1:(1.5～6):(2.335～9.34)。
14.根据权利要求12所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为250～300℃。
15.根据权利要求12所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为5～8h。
16.根据权利要求7所述的超高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将超高镍四元正极前驱体与锂源干法混合，在690～715℃下烧结8～12h，得到烧结后的产物；
其中，超高镍四元正极前驱体的化学通式为NiaCobMncAld(OH)2，其中，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.015、0.01≤d≤0.015，a+b+c+d＝1；
(2)将烧结后的产物、磷酸和硝酸钙以1:(1.5～6):(2.335～9.34)的摩尔比混合，250～300℃下热处理5～8h，得到所述超高镍四元正极材料。
17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的超高镍四元正极材料。
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