CN101908624A - 二次锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次锂电池的正极材料，其为选自下列通式[LiaM1-yM’yObXc]n中的两种以上相异的成分所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次粒子内部的微晶间和/或一次粒子间形成的结构。本发明还公开了这种正极材料的制备方法。本发明的正极材料是不同材料成分在纳米层级的复合结构，可以综合不同成分的优点，达到较好的总体综合性能。

Description

二次锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明具体的涉及一种二次锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
在以石油为能源的今天，由于石油资源的逐渐枯竭，对新能源和节能技术的开发成为世界各国的重要国策。在上世纪九十年代，混合动力汽车技术首先在日本开发成功，该技术使汽车的耗油量大幅降低，从而使汽车的环境污染也同时降低。目前丰田、本田的混合动力汽车所使用的是金属镍氢电池，这种电池能量密度要比锂离子电池低。如果使用锂离子电池，混合动力汽车或纯电动汽车的电池重量可以显著减轻，从而提高单次充电的行驶里程。
锂离子电池由于其能量密度在所有小型二次电池中最高，已经广泛地应用于手机、笔记本电脑和数码相机等便携式通讯产品与数码产品中。混合动力汽车、纯电动汽车以及其它电动车辆用的动力电池要求与便携式通讯产品与数码产品对电池的要求有较大的不同。动力电池不仅要求能量密度高，还要求功率性能好、成本更加低廉、使用寿命更长及安全性能更好。在动力锂电池中，正极材料对对电池是否能满足这些要求起着关键作用。
在目前商业化生产或在研发中的动力锂电正极材料主要有以磷酸铁锂为代表的一维隧道结构材料，以钴酸锂、掺杂改性镍酸锂(包括镍钴锰酸锂、镍锰酸锂)等为代表的二维层状结构材料，以尖晶石结构锰酸锂为代表的三维隧道结构材料[M.S.Whittingham，Chem.Rev.104，427(2004)]。在这些材料中，以掺杂改性镍酸锂为基础的材料具有高容量、高循环性能和成本较低的特点，但是它在充满电状态下热温度性比较差，产生放热反应从而导致电池安全性能较低，应用于动力锂电池存在着很大的问题；钴锰酸锂因含比较大量的钴元素，材料成本高，循环性能也比较低，难以应用于动力锂电池。为了能够大幅度地提高以镍酸锂为基础的层状结构的热稳定性，在文献中已经报道了一系列方法。
有许多研究报道了使用对镍酸锂结构进行掺杂改性的方法改善其性能[C.Delmas and L.Croguennec，MRS Bulletin，August 2002，page 608；T.Ohzukuet al.，J.Electrochem.Soc.，142，4033(1995)，Y.Gao et al.Electrochem.&Solid-State Lett.，1，117(1998)]。尽管采用如Al，Mg，Ti等元素掺杂(LiNi1-xMxO2或LiNi1-x-yCoxMyO2，1-x-y＞0.6，M＝掺杂元素)能够在一定程度上改善材料的热稳定性，但其热稳定性还是存在问题，不能满足动力锂电池的需要[K.Amine et al.，J.Electrochem.Soc.，153，A2030(1996)]。在层状结构中比较大量地引入没有电化学活性的Mn4+离子对提高材料的热稳定性有比较大的帮助，例如Dahn和Ohzuku小组分别报道了层状结构材料：Li[NixCo1-2xMnx]O2，0≤x≤0.5[Dahn et al.，Electrochem.&Solid-State Lett.，4，A200(2001)；Z.Lu and J.Dahn，US 6,964,828；T.Ohzuku et al.，US 6,551,744]。材料的热稳定性与x有关，当x＝0.5时，材料的热稳定性最高，循环性能最好。但是材料的导电性比较差，在常规充电电压区间(2.7-4.2V)的容量低，只有130-140mAh/g。Ceder等报道了制备纳米LiNi0.5Mn0.5O2材料[Ceder etal.，Science，311，977(2006)]，该材料的倍率放电性能得到较大的改善，但是容量没有显著提高。当x＝1/3时，材料容量在常规充电电压区间(2.7-4.2V)在150-155mAh/g，但因在材料中含比较大量的高成本钴原子，并且热稳定性仍不够高，在动力锂电池中应用面临成本高和安全性比较低的障碍。此外，Li[Ni0.6Co0.05Mn0.4]O2材料的容量在常规充电电压区间为150mAh/g左右[Liet al.，IMLB 2008Proceeding Abs#254]，这类材料的循环性能不太高。在材料原子结构层级掺杂改性，对材料的性能有极大地改变，因为是原子间的相互作用，对掺杂原子与主体结构原子在电子构造、能级以及离子半径等方面的匹配性要求非常高。
通过把以镍酸锂为基础的材料与其他热稳定性高的材料进行物理混合，对提高混合体系的热稳定性循环性有一些效果。Numata与Mayer分别报道了LiNi0.8Co0.2O2与LiMn2O4混合[Numata et al.，J.Power Sources，97-98，358(2001)；Mayer，US6,007,947]，材料的循环性能与安全性能有有所提高。三洋电气在US6,818,351专利中也披露了混合体系。尽管混合体系的性能有所改善，由于是材料二次粒子间的混合，粒子之间只有微米级的远程物理作用，所以改善效果比较有限。
一种核-壳结构复合粒子正极材料，其内核是Li[Ni1-x-yCoxMny]O2，1-y≤0.7，外壳为LiNi0.5Mn0.5O2，也可以改善材料的安全性与循环性能[K.Sun et al Electrochem.&Solid-State Lett.，9，A171(2006)；WO/2005/064715]。但是这种核-壳结构的复合材料在循环时有可能出现壳体脱落，影响材料的使用中的安全性能与循环性能。另外，由于壳体材料(LiNi0.5Mn0.5O2)的导电性能比内核材料差，导致材料的倍率放电性能降低。
在分子层级活性-非活性复合结构能够提高材料的热稳定性。这类材料的通式是xLi(Li1/3Mn2/3)O2-(1-x)Li(NiyCo1-2yMny)O2[Thackeray et al.，J.Mater.Chem.，15，2257(2005)]。这类材料是利用各组成间的物理作用力不同，在材料烧结过程中出现微观分相。在这类材料中，在充电电压4.4V以下，Li(Li1/3Mn2/3)O2是电化学非活性的，只有Li(NiyCo1-2yMny)O2具有电化学活性，所以在常规充电区间的容量非常低。当充电电压升至4.8V，非活性部分产生活性，电化学容量大幅提高。但是高充电电压对包括电解液材料在内的电池材料提出了很高的要求，在目前还没有很好的解决方案。另外，因为电化学活性组成与非活性组成是在分子层级复合，既不能形成结构改性掺杂型的均相结构，又不能形成宏观分相结构，所以它们之间的结构相容性能非常重要，这就极大地限制了组成的选择。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的将二次锂电池正极材料改性方法：晶体结构掺杂改性方法，材料物理混合方法和材料分相方法中存在的不足，提供了一种二次锂电池的正极材料及其制备方法。本发明的正极材料的结构是不同材料成分在纳米层级所形成的复合结构，可以综合不同成分的优点，取长补短，达到较好的复合功能。优选的不同材料成分复合后得到的正极材料可以达到具有高能量密度、高功率密度、比较高的热稳定性与安全性、高循环性能和较低成本的效果。
本发明主要通过正极材料中二种或多于二种的相异成分在纳米层级的一次粒子内部的微晶间或/和一次粒子间进行复合，具有上述复合结构的一次粒子复合体可团聚成二次粒子，从而达到上述目的(如图8所示)。
因此本发明涉及一种二次锂电池的正极材料，其为选自下列通式[LiaM1-yM’yObXc]n中的两种以上相异的成分相互复合所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次粒子内部的微晶间和/或一次粒子间形成的结构，其中M为Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe和Cr元素中任意一种，M’为Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Si、Na和K元素中任意一种、二种或多于二种的组合，X为F、S、N、P和Cl元素中任意一种；0.5≤a≤1.5，0≤y≤1，1≤b≤2.1，0≤c≤0.5，1≤n≤2。
本发明中的“成分”是指在材料复合结构中化学组成相同，并且晶体结构相同的物质。
所述的正极材料较佳的为选自下述两类通式中的两种以上相异的成分相互复合所形成的复合结构材料；
其中的一类成分通式为Lia1M1(1-y1)M1’y1O2，其中0.95≤a1≤1.1，0≤y1≤0.5；M1为Ni、Co、Mn，M1’为Co、Mn、Mg、Al、Ti和Zr元素中任意一种、二种或多于二种的组合；较佳的，0.95≤a1≤1.1，0.05≤y1≤0.3，M1为Ni，M1’为Co1-z-mMnzM1”m，M1”为Mg，、Ti、Al和Zr元素中的一种、二种或多于二种的组合，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤z+m≤1。
另外一类成分通式为Lia2M2(1-y2)M2’y2O2，其中M2为Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe和Cr元素中任意一种，M2’为Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Si、Na和K元素中任意一种或二种或多于二种组合；0.5≤a2≤1.5，0≤y2≤1。较佳的，M2为Ni，M2’为Mn1-n2M2”n2，其中M2”为Mg、Ti、Al和Zr元素中的一种或二种或多于二种的组合，0≤n2≤1，0.95≤a2≤1.1，0.3≤y2≤0.8。更佳的，0.5≤y2≤0.7，0≤n2≤0.5。
其中，所述的两种相异的成分可以均选自上述中的一类通式，也可以选自上述两类通式。
上述正极材料中，所含的成分的摩尔比例较佳的为0＜∑[Lia2M2(1-y2)M2’y2O2]/∑[Lia1M1(1-y1)M1’y1O2]≤200，更佳的为0.25≤∑[Lia2M2(1-y2)M2’y2O2]/∑[Lia1M1(1-y1)M1’y1O2]≤4。其中，∑[Lia2M2(1-y2)M2’y2O2]表示通式为Lia2M2(1-y2)M2’y2O2的各成分的摩尔量之和，∑[Lia1M1(1-y1)M1’y1O2]表示通式为[Lia1M1(1-y1)M1’y1O2]的各成分的摩尔量之和。
本发明中，较佳的，所述的正极材料中的一种或多种成分在独立状态时具有较高容量，同时，正极材料还包含其他组成与较高容量成分相异的一种或多种成分。例如：较高容量成分可以在热稳定性、循环性能和成本等性能方面存在一种或几种性能不足，为了弥补这些不足的方面，在复合结构中引入组成相异的一种或数种成分，它们可以在独立状态下的容量比较低，甚至是无电化学活性，但是在热稳定性，循环性能及成本等诸方面都比较好。在复合结构中，组成相异的成分之间互相作用从而使复合材料的整体综合性能更为优异。
例如，所述的两种以上相异的成分较佳的为两种成分，一种成分组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，它在独立状态具有较高容量(＞180mAh/g)和循环性能，但是热稳定性比较差；另一种成分组成为LiNi0.5Mn0.5O2或LiNi0.45Mg0.05Mn0.5O2，它在独立状态容量较低(130-140mAh/g)并且导电性能比较差，但具有比较高的热稳定性与循环性能，所形成的优选的复合材料：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-0.5LiNi0.5Mn0.5O2或0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-0.5LiNi0.45Mg0.05Mn0.5O2具有优良的热稳定性与比较好的导电性能，同时拥有较高的容量与循环性能。
本发明人经过研究发现，为了得到本发明的具有前述复合结构的正极材料，首先需制备目标正极材料所需的前驱体，该前驱体具有与正极材料相对应的复合结构，该复合结构是组成相异的成分在纳米层级的一次粒子内部的微晶相间或/和一次粒子间进行复合所得。该前驱体包括但不局限于过渡金属氢氧化物或碳酸盐。它是通过组成相异的金属盐溶液(以两种金属盐溶液为例，下面以I和II为简称)分别与碱性溶液或碱性碳酸盐进行沉淀反应生成氢氧化物或碳酸盐，并产生微晶相，在这些微晶相还未完全结晶成为一次粒子，或者在一次粒子成长但未大量团聚成二次粒子时，金属盐溶液I与II形成的微晶相和/或一次粒子相互混合，并且在溶液中共同结晶成长，形成一次粒子，这些一次粒子再团聚生长成二次粒子。金属盐溶液I与II中的金属在前驱体中的摩尔比例决定在最终正极材料中金属的摩尔比。然后这种前驱体与其它含锂元素的原料(如氢氧化锂或锂盐如碳酸锂等)混合，在一定的温度与气氛条件下烧结制备得到目标正极材料。
因此本发明还涉及制备上述二次锂电池的正极材料的前驱体，其为选自下列通式M(1-y)M’y(E)F中的两种以上相异的成分相互复合所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次粒子内部的微晶间和/或一次粒子间形成的结构，其中y、M和M’的定义同前所述，E为可与M及M’形成共沉淀的带有氧元素的阴离子，F的值为使分子式电荷呈中性即可。较佳的，E为氢氧根离子或碳酸根离子，当E为氢氧根离子时，F值为b，所述的b如前所述。
更佳的，所述的前驱体为AM1(1-y1)M1’y1(OH)b1-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(OH)b2，其中A为成分M1(1-y1)M1’y1(OH)b1占前驱体的摩尔比例，1-A为M2(1-y2)M2’y2(OH)b2占前驱体的摩尔比例，0＜A＜1，0＜(1-A)/A≤200，优选0.25≤(1-A)/A≤4；b1和b2的值均与前面所述的b的值相同，b1和b2相同或不同，y1、y2、M1、M1’、M2和M2’的定义均同前所述。
或者，更佳的，所述的前驱体为AM1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2，其中A为成分M1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2占前驱体的摩尔比例，1-A为M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2占前驱体的摩尔比例，0＜A＜1，0＜(1-A)/A≤200，优选0.25≤(1-A)/A≤4；b1和b2的值均与前面所述的b的值相同，b1和b2相同或不同，b1/2是指b1的二分之一，b2/2是指b2的二分之一，y1、y2、M1、M1’、M2和M2’的定义均同前所述。
本发明进一步涉及上述二次锂电池的正极材料的前驱体的制备方法，其包含下列步骤：
根据选自通式[LiaM1-yM’yObXc]n中的两种以上相异的成分中各单一成分的化学式，分别制备与每一种单一成分相应的氢氧化物或碳酸盐，所述的与每一种单一成分相应的氢氧化物或碳酸盐为以该单一成分化学式中的M和M’为阳离子的氢氧化物或碳酸盐，在所述的氢氧化物或碳酸盐生长为微晶相和/或一次粒子的阶段时，将各氢氧化物或碳酸盐相混合，让它们共同成长形成一次粒子和/或二次粒子，得到具有复合结构的前驱体。
其中，所述的制备与每一种单一成分相应的氢氧化物的方法较佳的为：将选自通式[LiaM1-yM’yObXc]n的一种成分中的M的盐和M’的盐的混合溶液，与碱的水溶液混合发生沉淀反应，生成与该成分相应的氢氧化物；所述的碱的水溶液可为任何阴离子为氢氧根离子并能与金属盐发生沉淀反应的无机碱的溶液，较佳的为碱金属氢氧化物溶液；
其中，所述的制备与每一种单一成分相应的碳酸盐的方法较佳的为：将选自[LiaM1-yM’yObXc]n的一种成分中的M的盐溶液和M’的盐溶液，与碱性碳酸盐溶液混合发生沉淀反应，生成与该成分相应的碳酸盐。
下面，更详细的介绍该方法的过程：以正极材料所含的成分为两种为例，将成分1化学式[Lia’1M1 (1-y’1)M’1 y’1Ob’1X1 c’1]n’1中的M1的盐和M’1的盐的混合溶液，和成分2化学式[Lia’2M2 1-y’2M’2 y’2Ob’2X2 c’2]n’2中的M2的盐及M’2的盐的混合溶液，分别与碱性溶液或碱性碳酸盐溶液混合发生沉淀反应生成氢氧化物或碳酸盐，在所述的氢氧化物或碳酸盐处在微晶聚集态和/或一次粒子状态时，将上述两种氢氧化物或碳酸盐相互混合，让它们在碱性母液中共同生长形成一次粒子和二次粒子，从而得到前驱体。根据需要，若正极材料含有多种成分，如[Lia’3M3 1-y’3M’3 y’3Ob’3X3 c’3]n’3、[Lia’4M4 1-y’4M’4 y’4Ob’4X4 c’4]n’4、[Lia’5M5 1-y’5M’5 y’5Ob’5X5 c’5]n’5......等等；可以参照上述方法类推。上述通式中，字母a’1～a’5等等的定义均和前述中a的定义相同，a’1～a’5可以相同也可以不同，同样，y’1～y’5等等、b’1～b’5等等、c’1～c’5等等和n’1～n’5等等和前述y、b、c和n的定义相同，但同一系列的字母间表示的值可相同可不同。M1、M2、M3、M4、M5……的定义均同前述中M的定义相同，M’1、M’2、M’3、M’4、M’5……的定义均同前述中M’的定义相同，X1、X2、X3、X4、X5……的定义均同前述中X的定义相同，但同一系列的字母间表示的值可相同可不同。
较佳的，当制备的二次锂电池的正极材料为通式Lia1M1(1-y1)M1’y1Ob1和通式Lia2M2(1-y2)M2’y2Ob2的相异成分相互复合所形成的复合结构材料时，所需的前驱体可表示为AM1(1-y1)M1’y1(OH)b1-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(OH)b2或AM1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2，其中A、a1、b1、b2、y1、y2、M1、M1’、M2和M2’定义同前所述。
下述方法中，M1和M1’的盐溶液为金属盐溶液I，M2和M2’的盐溶液为金属盐溶液II；
则所述正极材料的前驱体的制备方法可为下述两种方法中的任意一种：
方法一：在时间t1内向一定pH值和温度T的碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液中加入部分金属盐溶液I，并且同时加入碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液以保持反应体系的pH范围，反应时间t1m，再在时间t2内向此碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液中加入部分金属盐溶液II，并且同时加入碱液或碱性碳酸盐溶液以保持反应体系的pH范围，反应时间t2m，如此反复，直到所有盐液加完为止，再反应时间te，经过陈化时间ts后，过滤产物，烘干，即得前驱体AM1(1-y1)M1’y1(OH)b1-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(OH)b2或AM1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2；其中，所述的碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液的浓度较佳的为1-6M，所述的部分金属盐溶液I的量较佳的为总金属盐溶液I的10-50％体积，所述的部分金属盐溶液II的量较佳的为总金属盐溶液II的10-50％体积，所述的金属盐溶液I或II的浓度较佳的为0.5-4M；
方法二：将金属盐溶液I和金属盐溶液II分别加入到一定pH值和温度T的碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液中，并且同时加入碱液或碱性碳酸盐溶液以保持反应体系的pH范围，得到两个反应物溶液Ir和IIr，使Ir溶液反应时间tm，使IIr溶液反应时间tm’后，将它们混合得混合液，然后使该混合液在一定pH值和温度T下进一步反应生长时间te，经过陈化时间ts后，过滤产物，烘干，即得前驱体AM1(1-y1)M1’y1(OH)b1-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(OH)b2或AM1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2；其中，所述的金属盐溶液I或II的浓度较佳的为0.5-4M，所述的碱的水溶液的浓度较佳的为1-6M；
上述所有反应均较佳的在搅拌下进行，且均较佳的在氮气氛中进行，(t1+t1m)、(t2+t2m)、tm和tm’一般均不超过480分钟，较佳的不超过240分钟，更佳的不超过30分钟；时间te为1-8小时，较佳的为2-6小时；ts为6-48小时，较佳的为12-36小时；所述的pH值为9-12，较佳的为11-12；温度T为25-70℃，较佳的为45-55℃；0＜1-A/A ≤200，较佳的，0.25≤1-A/A≤4；所述的盐溶液可以是任何形式的过渡金属盐溶液，较佳的为硫酸盐、硝酸盐或草酸盐等在水中易溶、稳定的盐和水形成的溶液；所述的碱的水溶液可为任何阴离子为氢氧根离子并能与金属盐发生沉淀反应的无机碱的溶液，较佳的为碱金属氢氧化物溶液；所述的碱性碳酸盐溶液较佳的为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐溶液如碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液。
发明人发现，根据反应过程机理[Klaus Borho，Chemical EngineeringScience，2002，57：4257-4266]，球形氢氧化镍的结晶团聚一般要经过下列几个过程：反应、成核、可逆团聚、不可逆团聚、生长、熟化。反应与成核过程在金属盐液与碱液接触的瞬时发生(毫秒时间级)。可逆团聚与不可逆团聚过程在数秒内发生，在这个过程中，在成核过程中生成的晶核之间发生团聚与重组。生长过程在数分钟至数小时之内发生、完成，在这个阶段，在可逆团聚与不可逆团聚过程中形成的晶核团聚体进一步发生重组与生长，并形成一次粒子；同时已经形成的一次粒子之间产生团聚与重组，形成二次粒子。熟化过程要更长的时间发生并需要数十小时才完成，在这一过程，已形成的二次粒子实现稳定化。若金属盐液(I)与(II)与碱液的反应物(Ir)与(IIr)在反应瞬时混合，由于反应未完全，有可能(Ir)与(IIr)出现分子层级混合，形成均一组成的成分，在这种情况下不能很好地得到预定复合结构的前驱体。若(Ir)与(IIr)的混合发生在可逆与不可逆团聚过程，它们的成核微晶可能共同参与可逆与不可逆团聚过程，形成晶核团聚体进入生长过程，这对形成一次粒子内的微晶复合结构有利。若(Ir)和(IIr)的混合发生在生长过程，它们的晶核团聚体一道重组生长形成一次粒子，以及各自已经形成的一次粒子团聚重组形成二次粒子，再进入熟化过程。如果若(Ir)和(IIr)的混合发生在生长过程之后，它们各自有可能已经生成许多二次粒子团聚体，这种的复合结构不太理想。因此，金属盐液(I)与(II)与碱液的反应物的混合最好是发生在可逆团聚、不可逆团聚与生长过程。所以，(t1+t1m)、(t2+t2m)和tm不要超过生长过程完成的时间，一般不超过480分钟，最好不超过30分钟。
本发明进一步涉及上述二次锂电池的正极材料的制备方法，其包含下列步骤：
(1)制备前驱体；此步骤方法和条件均同前所述；
(2)将步骤(1)得到的前驱体和含锂元素的化合物混合，烧结，即可制得所述正极材料。
所述的含锂化合物通常是氢氧化锂或锂盐。所述的锂盐较佳的为碳酸锂或硝酸锂，氢氧化锂或锂盐中锂离子的摩尔数与前驱体中所有过渡金属离子摩尔数总和之比较佳的在0.5至1.5之间，更佳的为0.95至1.1之间。
本发明中，前驱体与含锂元素的化合物混合时，若引入少量的含X元素的锂盐或铵盐，例如LiF或Li3PO4，即得到其中至少一类成分为[LiaM(1-y)M’yObXc]n的正极材料，各字母定义同前但c不为0。
其中，所述的步骤(2)的方法较佳的如下：将步骤(1)得到的前驱体与氢氧化锂或锂盐混合均匀，在温度Tc和含氧气氛中烧结时间tc，冷却之后经过制粒，得到目标正极材料。其中，所述的烧结气氛较佳的为含氧气氛；烧结温度Tc较佳的为600-950℃，更佳的为700-850℃；烧结时间tc较佳的为6-48小时，更佳的为8-20小时。
本发明的正极材料可应用于二次锂电池，具有优异的综合性能，因此本发明再进一步涉及一种包含本发明的二次锂电池的正极材料的二次锂电池。
本发明中，“...以上”的表述方法包含端点，如“两种以上”包含两种。
除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的二次锂电池正极材料与组成相异的材料成分在二次粒子间物理混合得到的材料不同，本发明的组成相异的成分是在纳米层级的一次粒子内部的微晶相间和/或一次粒子间进行，作用效果大幅提高，性能有很大的改善。
(2)本发明的二次锂电池正极材料与分子层级复合的活性-非活性结构有着本质不同。报道的分子层级复合的活性-非活性结构是由均一混合的前驱体制备，是由于分子间的作用力不同在烧结过程中产生微观分相结构。本发明中的复合结构，是通过在前驱体中预先形成纳米层级的一次粒子内部的微晶相间或/和一次粒子间复合结构而实现的，不像形成分子层级复合的活性-非活性结构对结构的匹配要求高，因此本发明的适用范围更广，效果更佳。
(3)本发明的正极材料具有不同材料成分在纳米层级的复合结构，可以综合不同材料的优点，取长补短，达到较好的复合功能。优选的不同材料成分复合后得到的正极材料还可以达到具有高能量密度、高功率密度、比较高的热稳定性与安全性、高循环性能和较低成本的效果。
附图说明
图1为实施例1～3及比较实施例1～4中的各前驱体的XRD衍射图谱。
图2A为实施例1中的前驱体S-1Q用扫描电子显微镜拍出的形貌。
图2B为实施例1制得的正极材料S-1用扫描电子显微镜拍出的形貌。
图3为各实施例制得的正极材料的XRD衍射图谱。
图4为实施例1～3和比较实施例1～3制得的正极材料应用于钮扣电池时的0.1C充放电曲线。
图5A为实施例1～2和比较实施例1～3制得的正极材料应用于方块电池时的1C放电曲线。
图5B为实施例1～2和比较实施例1～3制得的正极材料应用于方块电池的5C放电曲线。
图6为实施例1～2和比较实施例1～2制得的正极材料应用于方块电池时的循环曲线。
图7为实施例1、比较实施例1和比较实施例3制得的正极材料应用于方块电池时的自放热速率与温度关系曲线。
图8为本发明中相异成分间的复合是在纳米层级的一次粒子内部的微晶间和/或一次粒子间进行的示意图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
比较实施例1正极材料C-1、C-1A和C-1B及前驱体C-1AQ的制备
把硫酸镍与硫酸锰按摩尔比5∶5溶解于水中，得到均匀的1M镍钴锰硫酸盐溶液。把溶液与5M NaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到pH＝11-12的NaOH/氨水碱液中，体系温度保持45-55℃，pH值控制在11-12。在加入盐液6小时之后，搅拌6小时。上述反应均在氮气氛中进行。之后把反应物在常温下静置36小时。再把反应物用水洗涤，直到溶液pH值达到7，然后过滤。把过滤得到的固体在80℃烘烤72小时，得到前驱体C-1AQ：Ni0.5Mn0.5(OH)2。
把前驱体C-1AQ与碳酸锂(Li2CO3)按比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在空气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到680℃，在此温度保温6小时，然后以2℃/min的升温速率升温到850-980℃，在此温度保温15小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料C-1A：LiNi0.5Mn0.5O2。
把商业前驱体C-1BQ：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(余姚市三恒电源有限公司)与单水氢氧化锂(LiOH-H2O)按比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到450-470℃，在此温度保温6小时，然后以2℃/min的升温速率升温到700-800℃，在此温度保温15小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料C-1B：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
把C-1A与C-1B等比例混合，在干燥空气氛中球磨60分钟，得到正极材料C-1：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2+0.5LiNi0.5Mn0.5O2。其XRD图谱示于图-3。(006)与(012)晶面衍射峰(2θ≈38°)及(018)与(110)晶面衍射峰(2θ≈65°)分裂不明显，表明结构规整比较差。
比较实施例2正极材料C-2及其前驱体C-2Q的制备
把硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰按摩尔比6.5∶0.5∶3溶解于水中，得到均匀的1M镍钴锰硫酸盐溶液。把溶液与5MNaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到pH＝11-12的NaOH/氨水碱液中，体系温度保持45-55℃，PH值控制在11-12。在加入盐液6小时之后，搅拌6小时。上述反应均在氮气氛中进行。之后把反应物在常温下静置36小时。再把反应物用水洗涤，直到溶液PH值达到7，然后过滤。把过滤得到的固体在80℃烘烤72小时，得到前驱体C-2Q：Ni0.65Co0.05Mn0.3(OH)2。该前驱体的XRD图谱并没有明显出现2θ≈52°附近一个衍射峰，其衍射峰也与实例前驱体不同，表明没有实例中的预设复合结构。
把上述前驱体C-2Q与单水氢氧化锂(LiOH-H2O)按比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到450-470℃，在此温度保温6小时，然后以2℃/min的升温速率升温到750-850℃，在此温度保温15小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料C-2：LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2。其XRD图谱是典型的层状结构(图3)，(006)与(012)晶面衍射峰(2θ≈38°)及(018)与(110)晶面衍射峰(2θ≈65°)分裂不明显，表明结构规整比较差。
比较实施例3正极材料C-3的制备
把商业前驱体C-3Q：Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2(余姚市三恒电源有限公司)与碳酸锂(Li2CO3)按比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到650-680℃，在此温度保温6小时，然后以2℃/min的升温速率升温到850-950℃，在此温度保温15小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料C-3：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。XRD图谱(图-3)具有典型的NCM三元材料特征。
比较实施例4正极材料C-4的制备
把比较实施例1的中的前驱体C-1AQ与商业前驱体C-1BQ：Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(余姚市三恒电源有限公司)按1∶1均匀混合，再与单水氢氧化锂(LiOH-H2O)按比例均匀混合，锂离子的摩尔数与前驱体中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到450-470℃，在此温度保温6小时，然后以2℃/min的升温速率升温到750-850℃，在此温度保温15小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料C-4：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2+0.5LiNi0.5Mn0.5O2。从XRD图谱(图-3)中看不到(006)与(012)晶面衍射峰(2θ≈38°)及(018)与(110)晶面衍射峰(2θ≈65°)分裂，表明结构规整性很差。
实施例1正极材料S-1及其前驱体S-1Q的制备
把硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰按摩尔比8∶1∶1溶解于水中，得到均匀的1M镍钴锰硫酸盐溶液(I)4升；硫酸镍与硫酸锰按摩尔比5∶5溶解于水中，得到均匀的1M镍锰硫酸盐溶液(II)4升。把2升溶液(I)以约17毫升/分钟的流速与5M NaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到含pH＝11-12的NaOH和氨水碱液的反应釜中，体系温度保持45-55℃，pH值控制在11-12。加了溶液(I)120分钟后，停止加料，搅拌10分钟。然后把2升溶液(II)以约17毫升/分钟的流速与5M NaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到反应体系中，体系温度仍保持45-55℃，pH值控制在11-12。加了溶液(II)120分钟后，停止加料，搅拌10分钟。重复上述加溶液(I)与(II)过程各一次，并使加入的(I)中的过渡金属总摩尔数等于(II)中的过渡金属总摩尔数。在加完所有盐液之后，搅拌6小时。上述反应均在氮气氛中进行。之后把反应物在常温下静置36小时。再把反应物用水洗涤，直到溶液pH值达到7，然后过滤。把过滤得到的固体在80℃烘烤72小时，得到前驱体S-1Q：0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-0.5Ni0.5Mn0.5(OH)2。用原子吸收光谱(AAS)测得前驱体的平均组成为：Ni0.652Co0.058Mn0.290(OH)2。用X射线衍射仪(XRD)分别分析商业前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，Ni0.5Mn0.5(OH)2与前驱体S-1Q(图1)，前驱体S-1Q在2θ≈52°附近有一个衍射峰，这只有在Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2出现，表明前驱体S-1Q中已经具有了预设复合结构。扫描电子显微镜(SEM)显示，前驱体S-1Q拥有类球形形貌(图2A)。
把前驱体S-1Q与单水氢氧化锂(LiOH-H2O)按下述比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体S-1Q中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到450-470℃，在此温度保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温到750-850℃，在此温度保温15小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料S-1：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。用原子吸收光谱(AAS)测得S-1的平均组成为：Li1.02Ni0.645Co0.06Mn0.295O2。其XRD图谱是典型的层状结构(图3)，其形貌为类球形形貌(图2B)。其(006)与(012)晶面衍射峰(2θ≈38°)分裂清晰，(018)与(110)晶面衍射峰(2θ≈65°)分裂也很清晰，表明结构规整。而在比较例C-1，C-2与C-4中，上述衍射峰分裂不明显，表明结构规整度差。
实施例2正极材料S-2及其前驱体S-2Q的制备
把硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰按摩尔比8∶1∶1溶解于水中，得到均匀的1M镍钴锰硫酸盐溶液(I)4升；硫酸镍与硫酸锰按摩尔比5∶5溶解于水中，得到均匀的1M镍锰硫酸盐溶液(II)4升。把溶液(I)、溶液(II)各自分别以相同的流速(34毫升/分钟)与5M NaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到含pH＝11-12的NaOH和氨水碱液的反应釜中，体系温度保持45-55℃，pH值控制在11-12。溶液(I)、溶液(II)各自与碱液反应较短时间后(不超过30分钟)，让(I)和(II)反应物在搅拌下混合。加入的(I)中的过渡金属总摩尔数等于(II)中的过渡金属总摩尔数。在加完所有盐液之后，搅拌6小时。上述反应均在氮气氛中进行。之后把反应物在常温下静置36小时。再把反应物用水洗涤，直到溶液pH值达到7，然后过滤。把过滤得到的固体在80℃烘烤72小时，得到前驱体S-2Q：0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-0.5Ni0.5Mn0.5(OH)2。用原子吸收光谱(AAS)测得前驱体的平均组成为：Ni0.652Co0.058Mn0.290(OH)2。前驱体S-2Q的XRD图谱(图1)在2θ≈52°附近有一个衍射峰，表明前驱体Q中已经具有了预设复合结构。
把前驱体S-2Q与碳酸锂(Li2CO3)按比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体S-2Q中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到650-680℃，在此温度保温6小时，然后以2℃/min的升温速率升温到750-850℃，在此温度保温18小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料S-2：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。用原子吸收光谱(AAS)测得S-1的平均组成为：Li1.02Ni0.660Co0.06Mn0.280O2。其XRD图谱是典型的层状结构(图3)，与S-1类似，其(006)与(012)晶面衍射峰(2θ≈38°)分裂清晰，(018)与(110)晶面衍射峰(2θ≈65°)分裂也很清晰，表明结构规整。
实施例3正极材料S-3及其前驱体S-3Q的制备
把硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰按摩尔比8∶1∶1溶解于水中，得到均匀的1M镍钴锰硫酸盐溶液(I)4升；硫酸镍、硫酸镁与硫酸锰按摩尔比4.5∶0.5∶5溶解于水中，得到均匀的1M镍镁锰硫酸盐溶液(II)4升。把溶液(I)、溶液(II)各自分别以相同的流速(34毫升/分钟)与5M NaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到含pH＝I1-12的NaOH/氨水碱液的反应釜中，体系温度保持45-55℃，pH值控制在11-12。溶液(I)、溶液(II)各自与碱液反应较短时间后(不超过30分钟)，让(I)和(II)反应物在搅拌下混合。加入的(I)中的过渡金属总摩尔数等于(II)中的过渡金属总摩尔数。在加完所有盐液之后，搅拌6小时。上述反应均在氮气氛中进行。之后把反应物在常温下静置36小时。再把反应物用水洗涤，直到溶液pH值达到7，然后过滤。把过滤得到的固体在80℃烘烤72小时，得到前驱体S-3Q：0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-0.5Ni0.45Mg0.05Mn0.5(OH)2。用原子吸收光谱(AAS)测得前驱体的平均组成为：Ni0.615Mg0.025Co0.056Mn0.304(OH)2。前驱体S-3Q的XRD图谱(图1)在2θ≈52°附近有一个衍射峰，表明前驱体Q中已经具有了预设复合结构。
把前驱体S-3Q与碳酸锂(Li2CO3)按比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体S-3Q中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到650-680℃，在此温度保温6小时，然后以2℃/min的升温速率升温到750-850℃，在此温度保温18小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料S-3：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-0.5LiNi0.45Mg0.05Mn0.5O2。用原子吸收光谱(AAS)测得S-1的平均组成为：Li1.02Ni0.613Mg0.026Co0.058Mn0.303O2。其XRD图谱是典型的层状结构(图3)。其(006)与(012)晶面衍射峰(2θ≈38°)及(018)与(110)晶面衍射峰(2θ≈65°)分裂也很清晰，表明结构规整。
实施例4正极材料S-4的制备
把前驱体S-1Q与单水氢氧化锂(LiOH-H2O)和氟化锂按下述比例混合均匀：[LiF]/([LiOH-H2O]+[LiF])＝0.01，锂离子的摩尔数与前驱体S-1Q中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到450-470℃，在此温度保温4小时，然后以2℃/min的升温速率升温到750-850℃，在此温度保温15小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料S-4：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O1.99F0.01-0.5LiNi0.5Mn0.5O1.99F0.01。用原子吸收光谱(AAS)测得S-4的平均组成为：Li1.02Ni0.655Co0.05Mn0.295O1.99F0.01。
实施例5正极材料S-1及其前驱体S-1Q的制备
把硝酸镍、硝酸钴与硝酸锰按摩尔比8∶1∶1溶解于水中，得到均匀的1M镍钴锰硝酸盐溶液(I)3升；硝酸镍与硝酸锰按摩尔比5∶5溶解于水中，得到均匀的1M镍锰硝酸盐溶液(II)3升。把1升溶液(I)以5毫升/分钟的流速与5MNaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到含pH＝9-11的NaOH和氨水碱液的反应釜中，体系温度保持25-40℃，pH值控制在9-11。加了溶液(I)200分钟后，停止加料，搅拌40分钟。然后把1升溶液(II)以5毫升/分钟的流速与NaOH溶液与氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到反应体系中，体系温度仍保持25-40℃，pH值控制在11-12。加了溶液(II)200分钟后，停止加料，搅拌40分钟。重复上述加溶液(I)与(II)过程各二次，并使加入的(I)中的过渡金属总摩尔数等于(II)中的过渡金属总摩尔数。在加完所有盐液之后，搅拌8小时。上述反应均在氮气氛中进行。之后把反应物在常温下静置48小时。再把反应物用水洗涤，直到溶液pH值达到7，然后过滤。把过滤得到的固体在80℃烘烤72小时，得到前驱体S-1Q：0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-0.5Ni0.5Mn0.5(OH)2。用原子吸收光谱(AAS)测得前驱体的平均组成为：Ni0.652Co0.058Mn0.290(OH)2。其XRD与实施例1中所得S-1Q相同，表明是同一种前驱体。
把前驱体S-1Q与单水氢氧化锂(LiOH-H2O)按下述比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体S-1Q中的过渡金属摩尔总数之比为1.5。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到450-470℃，在此温度保温1小时，然后以2℃/min的升温速率升温到600-800℃，在此温度保温6小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料S-1：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-0.5LiNi0.5Mn0.5OX。用原子吸收光谱(AAS)测得S-1的平均组成为：Li1.02Ni0.645Co0.06Mn0.295O2。其XRD与实施例1中所得S-1相同，表明是同一种正极材料。
实施例6正极材料S-1及其前驱体S-1Q的制备
把硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰按摩尔比8∶1∶1溶解于水中，得到均匀的1M镍钴锰硫酸盐溶液(I)9升；硫酸镍与硫酸锰按摩尔比5∶5溶解于水中，得到均匀的1M镍锰硫酸盐溶液(II)9升。把4.5升溶液(I)以约10毫升/分钟的流速与5M NaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到含pH＝11-12的NaOH和氨水碱液的反应釜中，体系温度保持55-65℃，pH值控制在11-12。加了溶液(I)450分钟后，停止加料，搅拌30分钟。然后把4.5升溶液(II)以约10毫升/分钟的流速与5M NaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到反应体系中，体系温度仍保持65℃，pH值控制在11-12。加了溶液(II)450分钟后，停止加料，搅拌30分钟。重复上述加溶液(I)与(II)过程各一次，并使加入的(I)中的过渡金属总摩尔数等于(II)中的过渡金属总摩尔数。在加完所有盐液之后，搅拌2小时。之后把反应物在常温下静置6小时。再把反应物用水洗涤，直到溶液pH值达到7，然后过滤。把过滤得到的固体在80℃烘烤72小时，得到前驱体S-1Q：0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-0.5Ni0.5Mn0.5(OH)2。用原子吸收光谱(AAS)测得前驱体的平均组成为：Ni0.652Co0.058Mn0.290(OH)2。其XRD与实施例1中所得S-11Q相同，表明是同一种前驱体。
把前驱体S-1Q与单水氢氧化锂(LiOH-H2O)按下述比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体S-1Q中的过渡金属摩尔总数之比为1.1。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到450-470℃，在此温度保温1小时，然后以2℃/min的升温速率升温到600-900℃，在此温度保温48小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料S-1：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。用原子吸收光谱(AAS)测得S-1的平均组成为：Li1.02Ni0.645Co0.06Mn0.295O2。其XRD与实施例1中所得S-1相同，表明是同一种正极材料。
实施例7正极材料S-2及其前驱体S-2Q的制备
把草酸镍、草酸钴与草酸锰按摩尔比8∶1∶1溶解于水中，得到均匀的1.5M镍钴锰草酸盐溶液(I)4升；草酸镍与草酸锰按摩尔比5∶5溶解于水中，得到均匀的1.5M镍锰硫酸盐溶液(II)4升。把溶液(I)、溶液(II)各自分别以相同的流速(34毫升/分钟)与5M NaOH溶液与10M氨水溶液在快速搅拌下共同滴加到含pH＝11-12的NaOH和氨水碱液的反应釜中，体系温度保持50-65℃，pH值控制在11-12。溶液(I)、溶液(II)各自与碱液反应较短时间后(不超过30分钟)，让(I)和(II)反应物在搅拌下混合。加入的(I)中的过渡金属总摩尔数等于(II)中的过渡金属总摩尔数。在加完所有盐液之后，搅拌1小时。上述反应均在氮气氛中进行。之后把反应物在常温下静置12小时。再把反应物用水洗涤，直到溶液pH值达到7，然后过滤。把过滤得到的固体在80℃烘烤72小时，得到前驱体S-2Q：0.5Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-0.5Ni0.5Mn0.5(OH)2。用原子吸收光谱(AAS)测得前驱体的平均组成为：Ni0.652Co0.058Mn0.290(OH)2。其XRD与实施例2中所得S-2Q相同，表明是同一种前驱体。
把前驱体S-2Q与碳酸锂(Li2CO3)按比例混合均匀，锂离子的摩尔数与前驱体S-2Q中的过渡金属摩尔总数之比为1.05。把混合物在含氧气氛中烧结。以5℃/min的升温速率升温到650-680℃，在此温度保温6小时，然后以2℃/min的升温速率升温到750-850℃，在此温度保温18小时。之后自然冷却到室温。把烧结物粉碎过300目筛，得到正极材料S-2：0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。用原子吸收光谱(AAS)测得S-1的平均组成为：Li1.02Ni0.660Co0.06Mn0.280O2。其XRD与实施例2中所得S-2相同，表明是同一种正极材料。
效果实施例1正极材料S1的性能测试
1.1电化学性能测试
94份重量的S-1与3重量份的导电剂乙炔黑SuperP、3份重量的粘结剂PVDF在50份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中经搅拌制成浆料，把浆料单面涂布在15微米厚的铝箔上，经150℃烘烤30分钟除去溶剂，再经压片机滚压，制成直径1.6厘米的电极片。电极片的涂层厚度约为60微米，重量约30毫克。钮扣电池规格为CR2016。负极为1.6厘米直径金属锂箔。隔膜为直径1.8厘米的多孔性玻璃纤维，厚度为150微米。电解液为EC/DMC/EMC-LiPF61M。钮扣电池在常温下(22℃)以15mA/g(0.1C)的电流强度恒电流充电至4.30V，然后以4.30V恒电压充电至电流达到3mA/g停止，放置10分钟后以15mA/g(0.1C)电流恒流放电至2.90V。钮扣电池的首次充电与放电曲线示于图4。测得的正极材料S-1的重量比容量为168mAh/g，首次库伦效率为88％。比比较例有大幅度提高(表1)。
1.2方型电池(长X宽X厚＝50X30X5.2mm.)的制备与测试
86份的S-1与7份的导电剂乙炔黑SuperP、7份的粘结剂PVDF在55份NMP溶剂中经搅拌制成浆料，把浆料在刮刀是涂布机上双面涂布在15微米厚的铝箔上，经过150℃烘箱除去溶剂，再经压片机滚压，制成长约54厘米，宽约4.2厘米的电极片。电极片的涂层厚度约为120微米，复合电极的压实密度约为2.7g/cc.。隔膜为20微米厚的聚乙烯隔膜，电解液为EC/DMC/EMC-LiPF61M，负极为改性天然石墨(贝特瑞818-MB)。电池设计容量为700mAh。电池经过烘烤、注电解液、陈化、预充、封口等工序后，在常温下(22℃)以700mA电流(1C)充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流达到35毫安终止。放电终止电压为2.75伏。测得的正极材料S-1在1C放电时所发挥的重量比容量为142mAh/g。在5C电流放电时，5C放电容量/1C放电容量＝93％。放电曲线示于图5A和5B。电池以1C电流进行充放电循环，循环曲线示于图6。所有这些性能都比比较例-1，2和4有大幅度提高(表2)。
1.3电池热稳定性与安全性测试
绝热加速量热分析技术(Accelerating Rate Calorimetry，ARC)是分析材料及系统的热稳定性一种较好的技术[Maleki et al.，J.Eletrochem.Soc.，146，3224(1999)]，通过在绝热条件下精确测量体系的放热反应，包括放热量、放热速率，得到体系的热失控温度与时间，以及放热反应的速率与机理。
上述制备含S-1正极材料的4.2V充满电状态的方型电池放入ARC(Thermal Hazard Technology)，从30℃开始以3℃/min速率升温，等待时间设置为15min。测得的电池的自放热曲线示于图7。与比较例相比，S-1正极材料电池的自放热速率低得多，表明热稳定性与安全性都比比较例要高。
效果实施例2正极材料S-2的性能测试
将实施例2制得的正极材料S-2，用与效果实施例1同样的方法制备钮扣电池与方块电池，并用同样的测试条件测试其电化学性能。钮扣电池测得的正极材料S-2在0.1C(15mA/g)充放电(充放电区间2.90-4.30V)时的放电重量比容量为172mAh/g，首次库伦效率为88％。比比较例有大幅度提高(图4与表1)。在方块电池中测得的正极材料S-2在1C充放电(700mA，充放电区间2.75-4.20V)时所发挥的放电重量比容量为157mAh/g。在5C电流放电时，5C放电容量/1C放电容量＝96％，也比比较例有大幅提高(表2)。放电曲线示于图5A和5B。
效果实施例3正极材料S-3的性能测试
将实施例3制得的正极材料S-3，用与效果实施例1同样的方法制备钮扣电池，并用同样的测试条件测试其电化学性能。钮扣电池测得的正极材料S-3在0.1C(15mA/g，充放电充放电区间2.90-4.30V)时的放电重量比容量为166mAh/g，首次库伦效率为85％。比比较例有大幅度提高(图4与表1)。
效果实施例4正极材料S-4的性能测试
用与效果实施例1同样的方法制备钮扣电池，并用同样的测试条件测试正极材料S-4的电化学性能。钮扣电池测得的正极材料S-4在0.1C(15mA/g，充放电充放电区间2.90-4.30V)时的放电重量比容量为164mAh/g，首次库伦效率为85％。其容量比比较例有明显提高。
效果实施例5正极材料C-1、C-2、C-3和C-4的性能测试
将比较实施例1制得的正极材料C-1，用与效果实施例1同样的方法制备钮扣电池与方块电池，并用同样的测试条件测试其电化学性能。钮扣电池测得的正极材料C-1在0.1C(15mA/g)充放电时(充放电区间2.90-4.30V)的放电重量比容量为155mAh/g，首次库伦效率为85％(图4与表1)。在方块电池中测得的正极材料C-1在1C充放电(700mA，充放电区间2.75-4.20V)时所发挥的放电重量比容量为135mAh/g。在5C电流放电时，5C放电容量/1C放电容量＝92％(表2)，放电曲线示于图5A和5B，循环性能曲线示于图6。
上述制备含C-1正极材料的4.2V充满电状态的方型电池放入ARC，从30℃开始以3℃/min速率升温，等待时间设置为15min。测得的电池的自放热曲线示于图7。
将比较实施例2制得的正极材料C-2，用与效果实施例1同样的方法制备钮扣电池与方块电池，并用同样的测试条件测试其电化学性能。钮扣电池测得的正极材料C-2在0.1C(15mA/g)充放电时(充放电区间2.90-4.30V)的放电重量比容量为155mAh/g，首次库伦效率为87％(图4与表1)。在方块电池中测得的正极材料C-2在1C充放电(700mA，充放电区间2.75-4.20V)时所发挥的放电重量比容量为108mAh/g。在5C电流放电时，5C放电容量/1C放电容量＝86％(表2)，放电曲线示于图5A和5B，循环性能曲线示于图6。
将比较实施例3制得的正极材料C-3，用效果实施例1同样的方法制备钮扣电池与方块电池，并用同样的测试条件测试其电化学性能。钮扣电池测得的正极材料C-3在0.1C(15mA/g)充放电时(充放电区间2.90-4.30V)的放电重量比容量为161mAh/g，首次库伦效率为87％(图4与表1)。在方块电池中测得的正极材料C-2在1C充放电(700mA，充放电区间2.75-4.20V)时所发挥的放电重量比容量为146mAh/g。在5C电流放电时，5C放电容量/1C放电容量＝96％(表2)，放电曲线示于图5A和5B。
上述制备含C-3正极材料的4.2V充满电状态的方型电池放入ARC，从30℃开始以3℃/min速率升温，等待时间设置为15min。测得的电池的自放热曲线示于图7。
将比较实施例4制得的正极材料C-4，用效果实施例1同样的方法制备钮扣电池，并用同样的测试条件测试其电化学性能。钮扣电池测得的正极材料C-4在0.1C(15mA/g)充放电时(充放电区间2.90-4.30V)的放电重量比容量为88mAh/g，首次库伦效率为57％(表1)。
表1：钮扣电池结果
  样品   0.1C放电比容量(mAh/g)   首次库伦效率(％)
  S-1   168   88
  S-2   172   88
  S-3   166   85
  C-1   155   85
  C-2   155   87
  C-3   161   87
  C-4   88   57
表2：方块电池结果
  样品   1C放电比容量(mAh/g)   5C/1C容量比(％)
  S-1   142   93
  S-2   157   96
  C-1   135   92
  C-2   108   86
  C-3   146   96

Claims (22)

1.一种二次锂电池的正极材料，其特征在于：其为选自下列通式[LiaM1-yM’yObXc]n中的两种以上相异的成分相互复合所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次粒子内部的微晶间和/或一次粒子间形成的结构，其中M为Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe和Cr元素中任意一种，M’为Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Zn、Cu、Si、Na和K元素中任意一种、二种或多于二种的组合，X为F、S、N、P和Cl元素中任意一种；0.5≤a≤1.5，0≤y≤1，1≤b≤2.1，0≤c≤0.5，1≤n≤2。
2.如权利要求1所述的二次锂电池的正极材料，其特征在于：所述的正极材料为选自下述两类通式中的两种以上相异的成分相互复合所形成的复合结构材料；
通式一Lia1M1(1-y1)M1’y1O2，其中0.95≤a1≤1.1，0≤y1≤0.5；M1为Ni、Co或Mn，M1’为Co、Mn、Mg、Al、Ti和Zr元素中任意一种、二种或多于二种的组合；以及
通式二Lia2M2(1-y2)M2’y2O2，其中0.5≤a2≤1.5，0≤y2≤1；M2为Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe和Cr元素中任意一种，M2’为Mg、Al、Ca、Sr、Zr、Ni、Co、Mn、Ti、V、Fe、Cr、Si、Na和K元素中任意一种、二种或多于二种的组合。
3.如权利要求2所述的二次锂电池的正极材料，其特征在于：
所述的通式一Lia1M1(1-y1)M1’y1O2中，0.95≤a1≤1.1，0.05≤y1≤0.3，M1为Ni，M1’为Co1-z-mMnzM1”m，M1”为Mg、Ti、Al和Zr元素的一种或二种或多于二种的组合，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤z+m≤1。
4.如权利要求2所述的二次锂电池的正极材料，其特征在于：
所述的通式二Lia2M2(1-y2)M2’y2O2中，M2为Ni，M2’为Mn1-n2M2”n2，其中M2”为Mg、Ti、Al和Zr元素的一种或二种或多于二种的组合，0≤n2≤1，0.95≤a2≤1.1，0.3≤y2≤0.8。
5.如权利要求4所述的二次锂电池的正极材料，其特征在于：在Lia2M2(1-y2)M2’y2O2中，0≤n2≤0.5，0.5≤y2≤0.7。
6.如权利要求2所述的二次锂电池的正极材料，其特征在于：所述的正极材料中所含成分的摩尔比例为：0＜∑[Lia2M2(1-y2)M2’y2O2]/∑[Lia1M1(1-y1)M1’y1O2]≤200。
7.如权利要求6所述的二次锂电池的正极材料，其特征在于：0.25≤∑[Lia2M2(1-y2)M2’y2O2]/∑[Lia1M1(1-y1)M1’y1O2]≤4。
8.如权利要求1～7任一项所述的二次锂电池的正极材料，其特征在于：所述的两种以上相异的成分为下述两种成分：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.5Mn0.5O2，或者，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.45Mg0.02Mn0.5O2。
9.一种制备权利要求1所述的二次锂电池正极材料的前驱体，其特征在于：其为选自下列通式M(1-y)M’y(E)F中的两种以上相异的成分相互复合所形成的复合结构材料，所述的复合结构为在一次粒子内部的微晶间和/或一次粒子间形成的结构，其中y、M和M’的定义同权利要求1所述，E为可与M及M’形成共沉淀的带有氧元素的阴离子，F的值为使分子式电荷呈中性即可。
10.如权利要求9所述的二次锂电池正极材料的前驱体，其特征在于：E为氢氧根离子或碳酸根离子，当E为氢氧根离子时，F值为b，所述的b如权利要求1所述。
11.如权利要求10所述的二次锂电池正极材料的前驱体，其特征在于：所述的前驱体为AM1(1-y1)M1’y1(OH)b1-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(OH)b2，其中A为成分M1(1-y1)M1’y1(OH)b1占前驱体的摩尔比例，1-A为M2(1-y2)M2’y2(OH)b2占前驱体的摩尔比例，0＜A＜1，0＜(1-A)/A≤200，y1、y2、M1、M1’、M2和M2’的定义的定义如权利要求2所述；b1和b2的值均与权利要求1中b的值相同，b1和b2相同或不同；
或者所述的前驱体为AM1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2，其中A为成分M1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2占前驱体的摩尔比例，1-A为M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2占前驱体的摩尔比例，0＜A＜1，0＜(1-A)/A≤200，b1和b2的值均与权利要求1中b的值相同，b1和b2相同或不同，y1、y2、M1、M1’、M2和M2’的定义如权利要求2所述；b1和b2的值均与权利要求1中b的值相同，b1和b2相同或不同。
12.如权利要求10所述的二次锂电池正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于包含下列步骤：根据选自通式[LiaM1-yM’yObXc]n中的两种以上相异的成分中各单一成分的化学式，分别制备与每一种单一成分相应的氢氧化物或碳酸盐，所述的与每一种单一成分相应的氢氧化物或碳酸盐为以该单一成分化学式中的M和M’为阳离子的氢氧化物或碳酸盐，在所述的氢氧化物或碳酸盐生长为微晶相和/或一次粒子的阶段时，将各氢氧化物或碳酸盐相混合，让它们共同成长形成一次粒子和/或二次粒子，即得。
13.如权利要求12所述的二次锂电池的正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于：所述的制备与每一种单一成分相应的氢氧化物的方法为：将选自通式[LiaM1-yM’yObXc]n的一种成分中的M的盐和M’的盐的混合溶液，与碱的水溶液混合发生沉淀反应，生成与该成分相应的氢氧化物；
所述的制备与每一种成分相应的碳酸盐的方法为：将选自[LiaM1-yM’yObXc]n的一种成分中的M的盐溶液和M’的盐溶液，与碱性碳酸盐溶液混合发生沉淀反应，生成与该成分相应的碳酸盐。
14.如权利要求12所述的二次锂电池的正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于：当制备的二次锂电池的正极材料为通式Lia1M1(1-y1)M1’y1Ob1和通式Lia2M2(1-y2)M2’y2Ob2的相异成分相互复合所形成的复合结构材料时，该正极材料的前驱体的制备方法为下述中任一种：
下述方法中，M1和M1’的盐溶液为金属盐溶液I，M2和M2’的盐溶液为金属盐溶液II；
方法一：在时间t1内向一定pH值和温度T的碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液中加入部分金属盐溶液I，并且同时加入碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液以保持反应体系的pH范围，反应时间t1m，再在时间t2内向此碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液中加入部分金属盐溶液II，并且同时加入碱液或碱性碳酸盐溶液以保持反应体系的pH范围，反应时间t2m，如此反复，直到所有盐液加完为止，再反应时间te，经过陈化时间ts后，过滤产物，烘干，即得前驱体AM1(1-y1)M1’y1(OH)b1-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(OH)b2或AM1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2；
方法二：将金属盐溶液I和金属盐溶液II分别加入到一定pH值和温度T的碱的水溶液或碱性碳酸盐溶液中，并且同时加入碱液或碱性碳酸盐溶液以保持反应体系的pH范围，得到两个反应物溶液Ir和IIr，使Ir溶液反应时间tm，使IIr溶液反应时间tm’后，将它们混合得混合液，然后使该混合液在一定pH值和温度T下进一步反应生长时间te，经过陈化时间ts后，过滤产物，烘干，即得前驱体AM1(1-y1)M1’y1(OH)b1-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(OH)b2或AM1(1-y1)M1’y1(CO3)b1/2-(1-A)M2(1-y2)M2’y2(CO3)b2/2；
其中，A为成分M1(1-y1)M1’y1(OH)b1占前驱体的摩尔比例，1-A为M2(1-y2)M2’y2(OH)b2占前驱体的摩尔比例，0＜(1-A)/A≤200，b1和b2的值均与权利要求1中b的值相同，b1和b2相同或不同；所述的a1、y1、y2、M1、M1’、M2和M2’如权利要求2所述；(t1+t1m)、(t2+t2m)、tm和tm’均不超过480分钟；te为1-8小时；ts为6-48小时；所述的pH值为9-12；所述的温度T为25-70℃。
15.如权利要求14所述的二次锂电池的正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于：(t1+t1m)、(t2+t2m)、tm和tm’均不超过240分钟；所述的te为2-6小时；所述的ts为12-36小时；所述的pH值为11-12；所述的温度T为45-55℃；0.25≤(1-A)/A≤4；所述的盐溶液为硫酸盐、硝酸盐或草酸盐溶液；所述的碱的水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液；所述的碱性碳酸盐溶液为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐溶液。
16.如权利要求15所述的二次锂电池的正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于：(t1+t1m)、(t2+t2m)、tm和tm’均不超过30分钟。
17.如权利要求1所述的二次锂电池的正极材料的制备方法，其特征在于包含下列步骤：
(1)用权利要求12～16任一项所述的方法制备前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体和氢氧化锂或锂盐混合，烧结，即可制得所述正极材料。
18.如权利要求17所述的二次锂电池的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的方法如下：将步骤(1)得到的前驱体与氢氧化锂或锂盐混合均匀，在温度Tc和含氧气氛中烧结时间tc，冷却之后经过制粒，即得到正极材料，所述的温度Tc为600-950℃；时间tc为6-48小时。
19.如权利要求18所述的二次锂电池的正极材料的制备方法，其特征在于：所述的温度Tc为700-850℃；时间tc为8-20小时。
20.如权利要求17或18所述的二次锂电池的正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂或硝酸锂；氢氧化锂或锂盐中锂离子的摩尔数与前驱体中所有过渡金属离子摩尔数总和之比值为0.5至1.5。
21.如权利要求20所述的二次锂电池的正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂或锂盐中锂离子的摩尔数与前驱体中所有过渡金属离子摩尔数总和之比值为0.95至1.1。
22.一种包含权利要求1所述的二次锂电池的正极材料的二次锂电池。
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