CN100555719C - 具有非水电解液的二次电池的阴极材料及其制备方法以及含有该阴极材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了用于非水电解液锂二次电池的阴极活性材料及其制备方法以及含有该阴极活性材料的锂二次电池。特别是，提供了由LiaNil-(v+w+x+y+z)MnvCowMxM′yM″zO2所表示的用于非水电解液锂二次电池的阴极活性材料，其中，M、M′和M″独立地选自由Al、Mg、Sr、Ca、P、Pb、Y和Zr组成的组中，a为0.9-1.05，l-(v+w+x+y+z)为0.685-0.745，v为0.05-0.06，w为0.20-0.24，x+y+z为0.005-0.015。

Description

具有非水电解液的二次电池的阴极材料及其制备方法以及含有该阴极材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池的阴极活性材料及其制备方法，以及含有该阴极活性材料的锂二次电池。更具体地说，本发明涉及具有优良的充/放电性能、高倍率(rate)性能和热稳定性能的锂二次电池的阴极活性材料，以及制备这种具有特定组成的阴极活性材料的方法。
根据本发明的非水电解液锂二次电池的阴极活性材料为由LiaNi1-(v+w+x+y+z)MnvCowMxM′yM″zO2所表示的锂-镍-钴-锰复合金属氧化物，其中，M、M′和M″独立地选自由Al、Mg、Sr、Ca、P、Pb、Y和Zr组成的组中，a为0.9-1.05，1-(v+w+x+y+z)为0.685-0.745，v为0.05-0.06，w为0.20-0.24，x+y+z为0.005-0.015。
背景技术
近来，诸如移动电话、笔记本电脑、掌上电脑等便携式电子设备趋向于小型化和微小化，提升了实现用作这种便携式设备电源的锂二次电池高容量的需要。现在市售可得的锂-钴复合氧化物可以相对容易地合成，并显示了优良的安全性和充/放电循环性能(cyclability)，但已经达到了容量的最高限，因此出现限制了获得更高电池容量的问题。
因而，使用廉价锰(Mn)的锂-锰复合氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)或者使用镍(Ni)的锂-镍复合氧化物作为替换锂-钴复合氧化物得到了广泛关注。其中，具有层状结构的锂-锰复合氧化物的优点在于具有比锂-钴复合氧化物更高的容量，然而由于结构不稳定而充/放电循环性能差。然而，尖晶石锂-锰复合氧化物具有优异的热稳定性，却显示了比锂-钴复合氧化物更低的容量，使其很难应用于高容量电池中。
同时，锂-镍复合氧化物是高容量材料，却存在诸如很差的充/放电循环性能且难以制备的问题。为了克服这些缺点，日本专利公开文本No.Hei8-213015提出了LixNiaCobMcO2作为具有优异的自放电性能和优异的充/放电循环性能、且在高温条件下能保持电池良好的储存和使用性能的阴极活性材料，其中，x为0.8-1.2，a为0.01-0.99，b为0.01-0.99，c为0.01-0.3，a、b、c之和为0.8-1.2，M为选自由Al、V、Mn、Fe、Cu和Zn所组成的组中的至少一种元素。使用上述日本专利公开的方法获得的锂-镍复合氧化物显示了比锂-钴复合氧化物相对较高的容量，并具有提高到一定程度的充/放电循环性能，然而当处于充电状态时，仍然没有令人满意的高温性能。其结果是，这种锂-镍复合氧化物引发了伴随诸如氧气的气体释放的分解，且由此释放的诸如氧气的气体与电解液反应，或者镍离子与电解液反应，因此引起电池内压的升高，内压升高导致电池膨胀或者在最坏的情况下电池有爆炸的危险。
另一方面，为了改进电池的热稳定性，当需要使用部分镍(Ni)用其它金属来替换的锂-镍复合氧化物作为阴极活性材料时，用添加金属部分替换镍可以改进热稳定性，但电池的容量随着添加金属量的增加而显著降低。
因而，在本领域中需要开发用于制备高容量电池的具有高容量以及在高温下还具有热稳定性，因此能抑制与电解液反应的阴极活性材料。
发明内容
因此，考虑到上述问题产生了本发明，并且本发明的目的是通过提供具有特定组成的非水电解液锂二次电池的阴极活性材料来实现了电池的高容量同时提高电池的热稳定性。
也就是说，本发明提供了非水电解液锂二次电池的阴极活性材料，该阴极活性材料能以特定组成提高电池的容量，同时由于高的热稳定性而具有低的放热峰，且在高温下电解液与阴极活性材料之间具有低的反应性。
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供非水电解液锂二次电池的阴极活性材料来完成，该阴极活性材料含有由以下式1所表示的锂-镍-钴-锰复合金属氧化物：
LiaNi1-(v+w+x+y+z)MnvCowMxM′yM″zO2(式1)
其中，M、M′和M″独立地选自由Al、Mg、Sr、Ca、P、Pb、Y、Zr及其任意组合所组成的组中，
a为0.9-1.05，
1-(v+w+x+y+z)为0.685-0.745，
v为0.05-0.06，
w为0.20-0.24，且
x+y+z为0.005-0.015。
另外，本发明阴极材料的平均粒子直径为1-30μm，振实密度为2.0-2.7g/cm3，且为球形或似球形。
根据本发明的另一方面，提供了锂-镍-钴-锰复合金属氧化物电极，其中将上述非水电解液锂二次电池的阴极活性材料加到含有聚偏二氟乙烯(PVDF)基粘结剂和碳基导电剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的溶液中。
根据本发明的另一方面，提供了使用上述复合金属氧化物电极的锂二次电池。
根据本发明的另一方面，提供了制备非水电解液锂二次电池的阴极活性材料的方法，该方法包括在络合剂和沉淀剂的存在下，共沉淀由镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液组成的混合金属溶液，由此制备镍-钴-锰金属氢氧化物；用选自由Al、Mg、Sr、Ca、P、Pb、Y和Zr所组成的组中的至少一种材料包覆所得到的金属氢氧化物表面，接着与锂盐混合；使混合物在在标准大气或干空气或在氧气气氛中在300-900℃的温度下加热处理5-30小时，由此制备锂-镍复合氧化物；并焙烧所得到的复合氧化物。
所述共沉淀步骤优选在pH为11-12进行。
附图说明
从下面的详细描述结合附图将更清除地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1为显示了根据实施例1和对比例1的阴极活性材料DSC(差示扫描量热法)的结果的图。
具体实施方式
下面，将对本发明进行更为详细地描述。
本发明提供了非水电解液锂二次电池的阴极活性材料，该阴极活性材料含有由上述式1表示的锂-镍-钴-锰复合金属氧化物。
在式1的组分中，阴极活性材料用来实现高容量和高的安全性。这里，较低含量的镍导致容量降低，而较高含量的镍使得容量升高但导致安全性变差。另外，较低含量的钴导致安全性变差，而较高含量的钴导致容量降低并提高了制造成本。还有，较低含量的锰导致了安全性变差，而较高含量的钴导致容量和操作寿命性能变差。
为了制备本发明的阴极活性材料，首先，将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液与络合剂和沉淀剂反应，由此制备Ni1-(v+w)MnvCow(OH)2。这个步骤使用了共沉淀反应。更特别的是，当将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、络合剂和沉淀剂连续加入反应器中时，镍、钴和锰金属互相反应形成Ni1-(v+w)MnvCow(OH)2。在镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中的金属盐的总浓度优选为1.0-2.5M。当金属盐的浓度低于1.0M时，所得到的材料的量很小，因此产生差的生产能力。相反，当金属盐的浓度超过2.5M时，会产生金属盐的沉淀。因此，反应温度应该加温到50℃以上，以防止金属盐的沉淀以及难以控制颗粒的大小。此处，合适的溶剂可以采用水。
合适的镍盐的例子可以包括氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍。合适的钴盐的例子可以包括氢氧化钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。合适的锰盐的例子包括醋酸锰、二氧化锰、硫酸锰和氯化锰。这里，反应器的温度可以保持在40-60℃。反应器的pH优选保持在11-12。另外，金属与络合剂的混合比优选为1∶0.5-1.3的摩尔比。反应器中的反应物优选同时以200-1000rpm的速率搅拌反应。当用于本发明的反应器是溢流反应器时，由此形成的共沉淀物从反应器中溢流出，并因而能容易地分离。
反应完成后，用水或弱酸溶液洗涤溢流的反应沉淀直至沉淀变成中性，然后干燥，由此制备镍-钴-锰氢氧化物。此后，将对应于式1中M、M′和M″的选自Al、Mg、Sr、Ca、P、Pb、Y、Zr及其任意组合中的一种或多种材料溶解在水中，并在添加镍-钴-锰氢氧化物时搅拌所得到的溶液。当所添加的材料为P时，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或H3PO4用作磷源，并且作为其它金属盐，可以使用硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐化合物。
然后，将镍-钴-锰复合金属氢氧化物化合物干燥并分级。将所得到的材料与锂盐混合并在氧气气氛中在400-600℃的温度下焙烧5-7小时，然后在700-850℃的温度下焙烧10-20小时，由此制备本发明的阴极活性材料。能用于本发明的锂盐包括，例如碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、水合氢氧化锂和氧化锂。焙烧后，将活性材料碾碎/分级，由此制备最终的活性材料。由此制备的活性材料是具有球形或类球形的式1的化合物，平均粒子直径为1-30μm，振实密度为2.0-2.7g/cm3。
本发明的锂二次电池的阴极活性材料在4.3-3.0V充/放电时具有170-175mAh/g的1C容量，同时发热率低于10W/g，因此提供了优良的热稳定性。
为了使用本发明的锂-镍-钴-锰复合金属氧化物制备二次电池的阴极，可以利用通过添加PVDF基粘结剂、碳基导电剂和上述活性材料并使用NMP作为溶剂制备的浆液，对上述没有特别的限制。
使用由根据本发明制备的锂二次电池的阴极活性材料的电极制备的锂二次电池，显示了很高的电池容量，同时提高了热稳定性，能抑制与电解液的反应，还能确保制备稳定性。
实施例
现在，将参考下列实施例对本发明进行更为详细地描述。这些实施例仅提供了对本发明的说明，而不应认为是对本发明范围和实质的限制。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合制备镍/钴/锰的比例为72/23/5且总金属浓度为2.5M的溶液。使用泵，将所得到的金属盐水溶液、作为络合剂的NH4OH和作为沉淀剂的NaOH水溶液以恒定速率连续添加到保持在40℃下的溢流反应器中。这里，反应器保持pH在11.3-11.7，将金属盐溶液中金属与氨的摩尔比调节至1∶0.8，且将反应原料以350rpm搅拌，由此得到反应产物的连续共沉淀。用去离子水洗涤由此溢流的沉淀至中性，在130℃下干燥，接着分级，由此制备Ni0.72Co0.23Mn0.05(OH)2的球形化合物。基于所得到的化合物，将0.75M％的(NH4)2HPO4和0.75M％的硝酸铝搅拌并溶解于去离子水中。然后，在搅拌下，将Ni0.72Co0.23Mn0.05(OH)2的球形化合物添加到所得到的溶液中，使得Ni0.72Co0.23Mn0.05(OH)2化合物的表面被该溶液包覆。在充分搅拌1小时后，将所得材料在130℃下干燥，接着分级。将干燥的粉末与LiOH·H2O以1∶1的摩尔比均匀混合，放入在氧气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃的坩锅中，并在相同温度下热处理7小时。然后，将该坩锅中的混合物以2℃/min的速率升温至800℃，并在相同温度下焙烧20小时，接着碾碎并分级，得到锂-镍-钴-锰复合金属氧化物。使所得到的粉末使用Cu Kα射线进行粉末XRD分析。其结果是，可能确定了归于六方晶系的锂-镍-钴-锰复合金属氧化物。
使用由锂-镍-钴-锰复合金属氧化物制成的阴极活性材料，根据下列步骤制备2016型硬币电池，并测量该电池的充/放电容量。
将96重量％的阴极活性材料与2重量％的导电剂和2重量％的PVDF混合，并且将用于制备电池的通常量的NMP加入该所得到的混合物中，由此形成浆液。用刮板将所得到的浆液涂覆到厚为20μm的铝箔上，接着干燥来制备极片。使用锂金属作为阳极，在EC/DMC/DEC溶剂中1.15M的LiPF6作为电解液，在氩气气氛下在手套箱中制备2016型硬币电池。
接着，将制备的电池老化12小时以稳定开路电压(OCV)后，阴极的电流密度设定在0.150mA/cm2，在4.3-3.0伏特范围内进行充/放电试验。以下列顺序，0.1C、0.2C、0.5C和1.0C进行充/放电。另外，为了测量本发明中实施例和对比例制备的阴极活性材料的热稳定性，进行下列DSC(差示扫描量热法)分析。将实施例和对比例的硬币型半电池的电池充电至4.45V，分离极片。单独将施用到铝(Al)箔上的活性材料收集约2mg的量，放入铝样品罐中，然后加入相对于活性材料为30重量份的电解液。随后密封该罐并用DSC(NETCH)分析。接着，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率在50-300℃范围内扫描来进行DSC分析。实施例和对比例的0.1C起始放电容量(mAh/g)和1.0C的放电容量(mAh/g)列于下表1中，并且关于热值(J/g)和发热率(W/g)的实验结果列于表1和图1中。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料，不同的是以70/24/6的比例使用Ni/Co/Mn组分。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料，不同的是以74.5/20.5/5的比例使用Ni/Co/Mn组分。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料，不同的是以81/15/4的比例使用Ni/Co/Mn组分。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料，不同的是以50/20/30的比例使用Ni/Co/Mn组分。
表1
  Ni/Co/Mn比例   第1次放电0.1C(mAh/g)   第4次放电1.0C(mAh/g)   热值(J/g)   发热率(W/g)
 实施例1   72/23/5   192.0   173   420   4
 实施例2   70/24/6   190.0   170   400   3
 实施例3   74.5/20.5/5   195.0   175   450   5
 对比例1   81/15/4   200.0   178   650   23
 对比例2   50/20/30   188.0   158   522   5
容量：2016型硬币半电池的电池；电解液，EC/EMC/DEC的体积比＝3/6/1，LiPF6 1.15M；3.0-4.3V充/放电
DSC：电解液，EC/EMC/DEC的体积比＝3/6/1，LiPF6 1.15M；约4.45V充电；添加相对于活性材料30重量份的电解液后测量DSC，扫描速率：10℃/min
从表1可以看出，实施例1-3的半电池的电池的1C容量显示了170-175mAh/g的很高的容量，并且与对比例1相比显著降低了热值，因此显示了优异的热稳定性。另外，对比例2的电池显示了相对较低的热值，然而却显示了更低的容量。电池的容量是确定电池能量密度的关键因素。在充电状态的阴极活性材料显示了弱的金属-氧键，由此由于金属-氧间的键的分裂导致产生了O2分子，并且产生的O2分子与电解液反应，因此产生了大量的随后用DSC测量为热值或发热率的热量。这种发热是电池安全性变差的主要原因。根据本发明制备的实施例1-3的电池与对比例1相比，显示了热值和发热率的显著降低。因此，从这些结果可以看出，实施例1-3的电池在显示很高的容量的同时具有优异的热稳定性。
工业实用性
从上述描述很显然可以看出，当本发明的阴极活性材料施用于非水电解液二次电池时，由于其很高的结构稳定性显示了优良的电化学性能，并显示了显著降低的热值和发热率，由此提供了导致改进的电池安全性的优异的热稳定性。本发明的阴极活性材料的制备方法通过共沉淀、使用特定的组分来实施，并由此提供了容易控制的粉末以及对电池的优异使用性。另外，本发明的阴极活性材料显示了170-175mAh/g的很高的1C容量，同时具有对电池的优异的使用安全性。
尽管用于说明的目的已经公开了本发明优选的实施方式，但是本领域的技术人员可以理解，不离开所附权利要求书所描述的本发明的范围和实质，均可以作出各种修改、添加和替换。

Claims (6)

1、一种非水电解液锂二次电池的阴极活性材料，该阴极活性材料含有由式1表示的锂-镍-钴-锰复合金属氧化物：
LiaNil-(v+w+x+y+z)MnvCowMxM′yM″zO2(式1)
其中，M、M′和M″独立地选自由Al、Mg、Sr、Ca、P、Pb、Y、Zr和它们的任意组合所组成的组中，
a为0.9-1.05，
l-(v+w+x+y+z)为0.685-0.745，
v为0.05-0.06，
w为0.20-0.24，且
x+y+z为0.005-0.015。
2、根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述阴极活性材料的平均粒子直径为1-30μm，振实密度为2.0-2.7g/cm3，且为球形或似球形。
3、一种复合金属氧化物电极，该电极是通过将权利要求1或2所述的非水电解液锂二次电池的阴极活性材料添加到含有聚偏二氟乙烯基粘结剂和碳基导电剂并且使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的溶液中而获得的。
4、一种锂二次电池，该锂二次电池使用根据权利要求3所述的复合金属氧化物电极。
5、一种用于制备权利要求1所述的非水电解液锂二次电池的阴极活性材料的方法，该方法包括：
在络合剂和沉淀剂存在下，将由镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液组成的混合的金属溶液进行共沉淀，由此制备镍-钴-锰金属氢氧化物；
用含有选自由Al、Mg、Sr、Ca、P、Pb、Y和Zr所组成的组中的至少一种材料的水溶液涂覆所得到的金属氢氧化物的表面，接着与锂盐混合；
使混合物在标准大气或干空气或在氧气气氛中在300-900℃的温度下加热处理5-30小时，由此制备锂-镍复合氧化物；并
焙烧所得到的复合氧化物。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述共沉淀步骤在pH为11-12的条件下进行。
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