JP2001028265A - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法

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Kenshuku Tei
賢 淑 鄭
Geun-Bae Kim
根 培 金
Dong-Gon Park
東 坤 朴
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長寿命、高容量、構造的安定性の、特性を向
上させたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 LiaNi1-x-yCoxMyO2、LiaNi1-x-yCoxMyO
2-zFz及びLiaNi1-x-yCoxM yO2-zSz (Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｓ
ｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉ、ｘ＝０〜１、ｙ＝０．０１
〜０．１、z＝０．０１〜０．１、ａ＝１．００〜１．
１)からなる群より選択される化合物であって、表面に
金属酸化物がコーティングされることを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質とその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌ
ｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２中の酸素の一部がフル
オル(Ｆ)または硫黄(Ｓ)で置換された正極活物質に対し
て、金属アルコキシド(alkoxide)溶液で表面処理するこ
とにより表面性質を変形させたリチウム二次電池用正極
活物質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビデオカメラ、携帯電話、パソコンなど
のコードレスポータブル機器の小型化、軽量化及び高機
能化が進行するにつれ、その駆動用電源として使われる
電池に対しても高エネルギー密度化の要望が高まってい
る。特に、充電可能なリチウム二次電池は高いエネルギ
ー密度を期待して国内外で活発に研究開発が進行してい
る。
【０００３】リチウム二次電池はリチウムイオンのイン
タカレーション(intercalation)及びデインタカレーシ
ョン(deintercalation)が可能な物質を負極及び正極と
して使用し、前記正極と負極との間にリチウムイオンの
移動が可能な有機電解液またはポリマー電解質を充電し
て製造する。そして、リチウム二次電池は、リチウムイ
オンが前記正極及び負極でインタカレーション/デイン
タカレーションされる時の酸化、還元反応によって電気
的エネルギーを生成する。
【０００４】リチウム二次電池は負極材料(anode)とし
てリチウム金属や炭素材料を使用しており、正極(catho
de)材料としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能な
金属のカルコゲナイド(chalcogenide)化合物を使用して
いる。負極材料としてリチウム金属を使用すると、デン
ドライト(dendrite)相リチウムの析出により爆発危険性
が生じるためリチウム極の充放電効率が低いという点で
負極材料としてリチウム金属の代わりに炭素材料が使用
されるようになっている。
【０００５】一方、正極材料としては、初期にはクロム
酸化物、二酸化マンガン(ＭｎＯ２)が使用されていた
が、充電・放電効率、安全性等に問題があった。そのた
め、現在ではＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ
１-ｘＣｏｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合
金属酸化物が研究されている。
【０００６】Ｎｉ系正極活物質を使用するリチウム二次
電池は高い放電容量特性により、高容量電池を構成する
可能性が非常に大きい。そこで、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘ
Ｏ２(０<ｘ<１)などの活物質が有する低寿命、構造的不
安全性等の短所を克服しようとするニッケル系正極活物
質の開発が要求されている。
【０００７】従来のニッケル系正極活物質としては、Ｌ
ｉＮｉＯ２を基本としつつ、放電容量、寿命特性及び構
造的安全性を向上させる目的で、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍ
ｎ等で置換したＬｉＮｉ１-ｘＭｘＯ２(０<ｘ<１)粉末
を用いていた。これを固状反応(solid state proces
s)、共浸法(co−precipitation method)、ポリマーキレ
ート化剤(polymer chelating agent)法等で合成する方
法が開発及び研究がされている。
【０００８】ＬｉＮｉＯ２の充電、放電容量は２００ｍ
Ａｈ/ｇ以上の特性を示すが、寿命特性が悪く、実際の
電池への使用は不可能で、合成するのに難しいという短
所がある。
【０００９】また、ＬｉＣｏＯ２は室温で１０-２〜１
Ｓ/ｃｍ程度の電気伝導度、高い電池電圧、そして優れ
た電極特性を示すので広く用いられている。しかしなが
ら、高率充放電の時に安定性が低いという問題がある。
【００１０】このような短所を克服するために、大韓民
国特許出願第９７-５６４４４号ではＮｉの一部をＣｏ
またはＭｎ等で置換したＬｉＮｉ１-ｘＭｘＯ２の粉末
が開発されている。また、最近はＣｏ以外の第３の金属
を少量添加するＬｉＮｉ１- ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２(Ｍ=Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅなど:０<ｘ<１、０<ｙ<１)
の粉末が開示されている。さらに、米国特許出願番号第
５７７３１６８号(ＵＳ Ｐａｔ．５７７３１６８)には
ＬｉＮｉＯ２で酸素の一部をフルオル(Ｆ)に置換した新
たなリチウム二次電池用正極活物質に関する発明を開示
されている。
【００１１】しかし、前記既存の発明は従来技術の問題
点を補完したが、依然として構造的な安定性及び寿命特
性などが低いという短所がある。
【００１２】本発明は前記のような問題点を解決するた
めに案出されたものであって、リチウム二次電池用正極
活物質であるＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２、Ｌｉ
ａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２-ＺＦＺ、ＬｉａＮｉ
１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２-ＺＳＺ、(ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓ
ｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群より選択される金
属であり、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜０．１、zは
０．０１〜０．１、ａは１．００〜１．１である。)の
粉末を合成し、これら粉末を金属アルコキシド溶液を使
用して表面処理し、これにより、電気化学反応に最も重
要な影響を与える因子である表面構造、表面物性の性質
を変形させ、より長寿命、高容量、構造的安定性の特性
を向上させたリチウム二次電池用正極活物質を開発して
提供することにある。
【００１３】本発明の他の目的は、前記金属アルコキシ
ド溶液で表面処理されたリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するために下記の化学式１乃至３の化合物からなる群よ
り選択されるリチウム二次電池用正極活物質であって、
下記の化学式１乃至３の化合物粉末に金属アルコキシド
溶液を使用して表面処理されたリチウム二次電池用正極
活物質を提供する。
【００１５】[化学式１] LiaNi1-x-yCoxMyO2 [化学式２] LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz [化学式３] LiaNi1-x-yCoxMyO2-zSz (前記化学式１乃至３で、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群より選択される金属であ
り、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜０．１、zは０．０１
〜０．１、ａは１．００〜１．１である。) また、本発明は前記正極活物質の製造方法であって、Ｎ
ｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ) ２を共浸法で合成してこの物質に
ＬｉＯＨとＬｉＦ、ＮａＳ等の粉末を混合した後、この
混合物を熱処理して前記化学式１乃至３の正極活物質化
合物を得る工程及びこの化合物を金属アルコキシド溶液
を使用して前記物質を表面処理する工程を含む前記化学
式１乃至３のリチウム二次電池用正極活物質を製造する
方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
【００１７】本発明の二次電池用正極活物質としては下
記の化学式１乃至３からなる群より選択される化合物で
ある。
【００１８】[化学式１] LiaNi1-x-yCoxMyO2 [化学式２] LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz [化学式３] LiaNi1-x-yCoxMyO2-zSz (前記化学式１乃至３で、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群より選択される金属であ
り、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜０．１、zは０．０１
〜０．１、ａは１．００〜１．１である。) 前記化合物を製造するためにＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉ等からなる群より選択された金属を共浸
させた球形または類似球形のＮｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２
粉末を使用するのが好ましい。
【００１９】ＮｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２は共浸法で合成
する。ＮｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２を製造するために、ま
ず、ニッケル塩、コバルト塩とＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉ等からなる群より選択された金属の
塩を含む溶液を製造する。この時、全体金属の濃度は約
２．５Ｍとなるように製造するのが好ましく、溶媒とし
ては水を使用する。
【００２０】前記製造された金属水溶液と、錯体（comp
lexing agent）としてＮＨ４ＯＨ、沈殿剤としてＮａＯ
Ｈをオ−バ−フロ−(overflow)可能な反応槽に連続的に
供給する。
【００２１】この時、反応槽の温度は約５０℃に維持す
るのが好ましく、反応槽内のｐＨは１１-１２に維持す
るのが好ましい。また、供給される金属とＮＨ４ＯＨの
モル比は１:０．４-１であるのが好ましく、これら反応
槽内の物質を約９００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応
させるのが好ましい。
【００２２】前記反応したオ−バ−フロ−された反応沈
殿物を、水または弱酸の溶液で中性になるまで洗浄した
後に乾燥して球形または類似球形のＮｉａＣｏｘＭ
ｙ(ＯＨ) ２粉末を得る。
【００２３】前記製造されたＮｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２
粉末にＬｉＯＨとＬｉＦまたはＮａＳ等の粉末を当量比
通りに計量し、モルタル(mortar)撹拌機で約１０で３０
分間撹はんして均一な混合物を製造する。
【００２４】この混合された粉末をガス雰囲気が調節さ
れる炉(furnace)で乾燥空気をブローイング(blowing)し
ながら６００乃至８００℃で１８乃至２２時間熱処理を
実施し、前記化学式１乃至３の正極活物質の粉末を合成
する。
【００２５】この時、熱処理工程は１〜５℃/分の速度
に昇温して実施し、熱処理温度で一定時間維持した後、
自然冷却することからなる。熱処理温度が９００℃以上
であればリチウムが分解されるので好ましくない。
【００２６】このように合成した粉末に対して金属アル
コキシド粉末をアルコールに溶解させて製造した１乃至
３０重量％の金属アルコキシド溶液を使用して表面処理
(coating)を実施した後に乾燥する。
【００２７】金属アルコキシド溶液を使用して実施する
表面処理法(コーティング法)にはスパッタリング法、Ｃ
ＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法、ディップコーテ
ィング(Dip Coating)法などの汎用コーティング法があ
るが、最も簡便なコーティング法として単純に粉末をコ
ーティング溶液に浸けては取り出すディップコーティン
グ法を使用するのが好ましい。
【００２８】前記で使用した金属アルコキシド溶液はア
ルコールとそのアルコールに対して１乃至３０重量％に
該当する量の金属を混合した後、これを還流させて製造
する。ここでアルコールとしてはメタノールまたはエタ
ノールを使用することができる。
【００２９】また、金属としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶなどを使用すること
ができ、その中でもＭｇを使用するのが好ましい。この
時金属の濃度が１重量％より低ければ金属アルコキシド
溶液で前記化学式１乃至３の化合物からなる群より選択
される化合物粉末をコーティングする効果が現れず、金
属の濃度が３０重量％を超過すれば金属アルコキシドコ
ーティング層の厚さが厚くなりすぎ好ましくない。
【００３０】このように金属アルコキシド溶液をコーテ
ィングした場合、表面処理された層の厚さは１乃至１０
０ｎｍが好ましい。表面処理された層の厚さが厚い場合
には電気的特性は低下するが、安定性が向上する効果が
現れる。
【００３１】また、活物質表面が金属酸化物でコーティ
ングされた場合、活物質と電解液との直接的な接触が遮
られるために寿命向上の効果をもたらすと判断される。
【００３２】上記の粉末で表面処理した後、２００乃至
１０００℃の温度で２乃至３０時間熱処理を実施して表
面の性質が変化した新たな形態の金属酸化物がコーティ
ングされた前記化学式１乃至３の化合物よりなる二次電
池用正極活物質を製造する。この表面処理の時、熱処理
時間は好ましくは１０時間程度であり、熱処理温度は３
００乃至５００℃程度が好ましい。
【００３３】ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectrosco
py)を用いて、金属アルコキシド溶液により表面処理さ
れ製造された前記化学式１乃至３の物質のうち粉末粒子
一つを選択して、電子線(electron beam)を照射し、放
出される２次イオン(secondary ion)を検出して表面に
存在する金属を定量、定性分析した。前記実験の結果、
金属アルコキシドで表面処理した前記化学式１乃至３の
化合物の粒子の表面のみに金属が存在することがわかっ
た。
【００３４】次に、本発明の理解のために好ましい実施
例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明の理解の
ためのものであり、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００３５】（実施例１）Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ
０．０１(ＯＨ)２を共浸法で合成し、これを用いてＬｉ
ａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＬａｙＯ２-zＦz(ｘ=０〜１、ｙ=
０．０１〜０．１、z=０．０１〜０．１、ａ=１．００
〜１．１)を製造した。その後、この物質を金属アルコ
キシド溶液で表面処理した。
【００３６】以下、これらの手順を詳述する。
【００３７】Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１(Ｏ
Ｈ)２を製造するためにニッケル塩、コバルト塩とＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉ等からなる群よ
り選択される金属の塩を含む溶液を製造した。この時、
全体金属の濃度は約２．５Ｍになるように製造し、溶媒
としては水を使用した。前記製造された金属水溶液と、
錯体（complexing agent）としてＮＨ４ＯＨ、沈殿剤と
してＮａＯＨをオ−バ−フロ−(over flow)可能な反応
槽に連続的に供給した。この時、反応槽の温度は約５０
℃に維持し、反応槽内のｐＨは１１-１２に維持した。
また、供給される金属とＮＨ４ＯＨのモル比は１:０．
４-１にし、これら反応槽内の物質を約９００ｒｐｍの
速度で撹拌しながら反応させた。前記反応したオ−バ−
フロ−された反応沈殿物を水または弱酸の溶液で中性に
なるまで洗浄した後、乾燥して球形または類似球形のＮ
ｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２粉末を得た。前記製造された粉
末にＬｉＯＨとＬｉＦ粉末を当量比通りに計量してモル
タル撹拌機で約１０〜３０分間撹はんして均一な混合物
を製造した。この混合された粉末をガス雰囲気が調節さ
れる炉で乾燥空気をブローイングさせ、７００℃で２０
時間熱処理を実施してＬｉ １．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ
０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５正極活物質を
合成した。このように合成した粉末に対してアルミニウ
ムイソプロポキシド(Ａｌ-ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ)
粉末をアルコールに溶解させて製造した５重量％アルミ
ニウムイソプロポキシド溶液を使用してディップコーテ
ィング法で表面処理を実施した後に乾燥し、３００℃の
温度において１０時間程度乾燥空気ブローイング条件で
熱処理を実施して表面性質が変化したＬｉ１．０２Ｎｉ
０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５
表面に酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)がコーティングさ
れた新たな形態の正極活物質を製造した。
【００３８】（実施例２）前記実施例１において正極活
物質がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ
０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５であることを除いては、
前記実施例１と同様の条件及び方法で、Ｌｉ１．０２Ｎ
ｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９５Ｆ
０．０５粉末に酸化アルミニウムがコーティングされた
粉末を製造した。
【００３９】（実施例３）Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃ
ｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を前記実施
例１と同様な方法で製造した後、このように合成した粉
末に対して、アルミニウムイソプロポキシド粉末をアル
コールに溶解させて製造した１５重量％のアルミニウム
イソプロポキシド溶液を使用して表面処理を実施した。
その後、乾燥させ、９００℃の温度において１０時間程
度乾燥空気ブローイング条件で熱処理を実施して、Ｌｉ
１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ
１．９５Ｆ ０．０５に酸化アルミニウムがコーティング
された正極活物質を製造した。
【００４０】（実施例４）Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃ
ｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を前記実施
例１と同様な方法で製造した後、このように合成した粉
末に対して、アルミニウムイソプロポキシド粉末をアル
コールに溶解させて製造した１５重量％のアルミニウム
イソプロポキシド溶液を使用して表面処理を実施した。
その後に乾燥させ、９００℃の温度において１０時間程
度乾燥空気ブローイング条件で熱処理を実施して、Ｌｉ
１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ
１．９５Ｆ ０．０５に酸化アルミニウムがコーティング
された正極活物質を製造した。
【００４１】（比較例１）実施例の結果と比較するため
に、金属アルコキシド溶液で表面処理する工程だけを除
いては実施例１に記載の製造工程により、Ｌｉ１．０２
Ｎｉ０．８９Ｃｏ ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２正極活物質を
製造した。
【００４２】詳細に説明すると、まず、Ｌｉ１．０２Ｎ
ｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２を製造するため
にＮｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１(ＯＨ)２を共浸
法で合成した後、ここにＬｉＯＨ粉末を当量比通りに計
量してモルタル撹拌機で約１０〜３０分間撹はんして均
一な混合物を製造した。この混合した粉末をガス雰囲気
が調節される炉で乾燥空気をブローイングさせて７００
℃で２０時間熱処理を実施してＬｉ１．０２Ｎｉ
０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２正極活物質を合成
した。
【００４３】（比較例２）実施例の結果と比較するため
にＬａの組成比を比較例１の０．０１から０．０２に変
化させて、比較例１の製造方法によりＬｉ１．０２Ｎｉ
０．８８Ｃｏ０． １Ｌａ０．０２Ｏ２正極活物質を製造
した。
【００４４】（比較例３）実施例の結果と比較するため
に、金属アルコキシド溶液で表面処理する工程だけを除
いて実施例２に記載の製造工程により、Ｌｉ１．０２Ｎ
ｉ０．８９Ｃｏ０ ．１Ｍｇ０．０１Ｏ２正極活物質を製
造した。
【００４５】詳細に説明すると、まず、Ｌｉ１．０２Ｎ
ｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ２を製造するため
にＮｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１(ＯＨ)２を前記
実施例の共浸法で合成した後、ＬｉＯＨ粉末を当量比通
りに計量して加え、モルタル撹拌機で約１０〜３０分間
撹はんして均一な混合物を製造した。この混合された粉
末をガス雰囲気が調節される炉で乾燥空気をブローイン
グさせて７００℃で２０時間熱処理を実施し、Ｌｉ
１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ２正極
活物質を製造した。
【００４６】（比較例４）実施例の結果と比較するため
に、Ｍｇの組成比を比較例３の０．０１から０．０２に
変化させて、比較例３の製造方法によりＬｉ１．０２Ｎ
ｉ０．８８Ｃｏ０ ．１Ｍｇ０．０２Ｏ２正極活物質を製
造した。
【００４７】（比較例５）実施例の結果と比較するため
にＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０． ０１Ｏ
２を次の方法で製造した。
【００４８】まず、Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ
０．０１(ＯＨ)２を共浸法で合成した後、ここにＬｉＯ
Ｈ粉末を当量比とおりに計量し加え、モルタル撹拌機で
約１０〜３０分間攪拌して均一な混合物を製造した。こ
の混合した粉末をガス雰囲気が調節される炉で乾燥空気
をブローイングさせて７００℃で２０時間熱処理し、Ｌ
ｉ１ ．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２正
極活物質を合成した。
【００４９】このように合成した粉末に対してアルミニ
ウムイソプロポキシド(Al−iso−propoxide)粉末を、ア
ルコールに溶解させて製造した５重量％アルミニウムイ
ソプロポキシド溶液を使用して、ディップコーティング
法で表面処理した。その後、乾燥させて、３００℃の温
度において１０時間程度乾燥空気ブローイング条件で熱
処理し、表面性質が変化したＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９
Ｃｏ０．１Ｌａ０．０ １Ｏ２表面に酸化アルミニウムが
コーティングされた新たな形態の正極活物質を製造し
た。
【００５０】実施例１、２、３、４及び比較例１、２、
３、４、５で合成した粉末に対してＸＲＤで構造分析を
実施してその成分を確認し、ＳＥＭで粒子の形状を観察
し、ＳＩＭＳとＴＥＭとで表面の特性を確認した。
【００５１】（充放電特性の評価）実施例１、２、３、
４及び比較例１、２、３、４、５で製造された正極活物
質粉末の充放電特性の評価をするために、コイン型(coi
n type)の半電池(half−cell)を製造して充放電特性評
価をした。
【００５２】ここで、半電池を製造するための導電剤と
しては、リチウム二次電池用正極極板の製造時に用いら
れる３重量％のカーボン(商品名:スーパーＰ)を使用し
た。また、バインダーとしては、３重量％のポリビニリ
デンフルオリド(商品名:ＫＦ-１３００)を使用した。
【００５３】正極活物質粉末と導電剤及びバインダーと
をＮＭＰ溶媒を使用して、アルミニウムフォイル上にテ
ープキャスティング(tape casting)して電極極板として
製造した後、リチウム金属を対極に使用してコイン型の
半電池を構成した。半電池を構成した後、本発明で合成
した電極活物質の特性である容量、寿命特性を評価し
た。
【００５４】この充放電評価を実施するために、評価条
件は２．７５Ｖ〜４．３Ｖの間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ、
０．２Ｃ⇔０．２Ｃ、０．５Ｃ⇔０．５Ｃ、１Ｃ⇔１Ｃ
の条件で１００回ずつ電流量を変化させて評価した。こ
の充放電特性の評価結果を図１乃至５に示した。
【００５５】図１はアルミニウムアルコキシド溶液で表
面処理した後、３００℃で熱処理した (ａ)Ｌｉ
１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２と実
施例１の(ｂ)Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ
０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を使用したコイン電池の
初期充放電特性の結果を示した。
【００５６】図３は前記(ａ)及び(ｂ)の粉末を１Ｃ充放
電で５０サイクル間に特性評価したことを示しており、
初期放電容量はＬｉ１．０２ Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１
Ｌａ ０．０１Ｏ２が約３ｍＡｈ/ｇ程度であって優れて
いるが、１Ｃで５０サイクル間充放電した場合にはＬｉ
１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．
９５Ｆ０．０５が約１０％程度であって、さらに放電容
量に優れていることが示されている。
【００５７】また、図２及び図４は実施例１のＬｉ
１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０ ．０１Ｏ
１．９５Ｆ０．０５を、アルミニウムアルコキシド溶液
で表面処理しなかったもの(ａ)と、表面処理したもの
(ｂ)との、初期放電容量と１Ｃ充放電で５０サイクル間
の特性評価とを示したものである。これによれば、初期
放電容量は約１％程度減少したが、１Ｃ充放電で５０サ
イクル間に特性評価をした場合には７４％から９２％に
増加し、約２０％程度寿命特性が向上した。
【００５８】図５は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ
０．１Ｌａ０．０１Ｏ２をアルミニウムアルコキシド溶
液で、表面処理したもの(ａ)と、表面処理しないもの
(ｂ)とを、１Ｃ充放電で５０サイクル間の特性評価を示
す。これによると、寿命特性が６１％から８２％へと約
２０％程度向上したことが示されている。
【００５９】
【発明の効果】ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２(Ｍ
はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群
より選択される金属であり、ｘ=０〜１、ｙ=０．０１〜
０．１、ａ=１．００〜１．１である。)と、ＬｉａＮｉ
１-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２-zＦz(ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群より選択される金属で
あり、ｘ=０〜１、ｙ=０．０１〜０．１、z=０．０１〜
０．１、ａ=１．００〜１．１)との粉末を各々金属アル
コキシド溶液で表面処理し熱処理した粉末を、リチウム
二次電池に用いると、初期放電容量が約１％程度小さく
なる現象はあるが、１Ｃのような高率条件での寿命特性
については、表面処理してコーティングした場合には１
Ｃ充放電で５０サイクル間に約２０％程度寿命特性が向
上する。
【００６０】従って、本願発明リチウム二次電池用正極
活物質によると、長寿命、高容量の小型、大型リチウム
二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ溶液で表面処理した(３００℃)、（ａ）Ｌ
ｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０ ．１Ｌａ０．０１Ｏ
２と、（ｂ)Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ
０． ０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５とを正極活物質に使用し
たコイン電池の１サイクルの充放電特性を示したグラフ
である。
【図２】Ａｌ溶液により(ａ)表面処理しない及び（ｂ）
Ａｌ表面処理した、Ｌｉ１．０ ２Ｎｉ０．８９Ｃｏ
０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を正極活物質
に使用したコイン電池の１サイクルの充放電特性を示し
たグラフである。
【図３】Ａｌ溶液で３００℃にて表面処理した（ａ）Ｌ
ｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０ ．１Ｌａ０．０１Ｏ２と
（ｂ）Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０
１Ｏ１．９５Ｆ０．０５とを正極活物質に使用したコイ
ン電池の５０サイクル間の充放電特性を示したグラフで
ある。
【図４】Ａｌ溶液で(ａ)表面処理しない及び（ｂ）Ａｌ
表面処理したＬｉ１．０２Ｎｉ ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ
０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を正極活物質として含む
コイン電池の５０サイクル間の充放電特性結果を示した
グラフである。
【図５】Ａｌ溶液で(ａ)Ａｌ溶液で表面処理した及び
（ｂ）Ａｌ溶液で表面処理しなかった、Ｌｉ１．０２Ｎ
ｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２を正極活物質と
して含むコイン電池の５０サイクル間の充放電特性を示
したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朴 東 坤 大韓民国ソウル市龍山区青坡洞２街淑明女 子大学

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の化学式１乃至３からなる群より選択
    される化合物であって、前記化合物は表面に金属酸化物
    がコーティングされることを特徴とするリチウム二次電
    池用正極活物質。 [化学式１] LiaNi1-x-yCoxMyO2 [化学式２] LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz [化学式３] LiaNi1-x-yCoxMyO2-zSz (前記化学式１乃至３で、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌ
    ａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群より選択される金属であ
    り、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜０．１、zは０．０１
    〜０．１、ａは１．００〜１．１である。)
  2. 【請求項２】前記化合物の表面にコーティングされた金
    属酸化物はＭｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｋ、Ｃ
    ａ、Ｎａ、Ｂからなる群より選択される金属の酸化物で
    ある請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 【請求項３】前記化合物の表面にコーティングされた層
    の厚さは１乃至１００ｎｍである請求項１に記載のリチ
    ウム二次電池用正極活物質。
  4. 【請求項４】ａ)ＬｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２(ＭはＡｌ、
    Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群より選択
    される金属であり、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜０．１
    である。)を合成する段階; ｂ)前記化合物にＬｉＯＨとＬｉＦ、またはＮａＳ粉末
    を当量比で計量してモルタル(ｍｏｒｔａｒ)撹拌機で１
    ０乃至３０分間撹はんして均一な混合物を製造する段
    階; ｃ)前記化合物の粉末をガス雰囲気が調節される炉で乾
    燥空気をブローイングし、７００乃至９００℃で１５乃
    至２０時間熱処理を実施して下記の化学式１乃至３から
    なる群より選択される化合物の粉末を製造する段階; ｄ)ｃ)段階で製造された下記の化学式１乃至３の化合物
    の粉末を(金属アルコキシド粉末をアルコールに溶解さ
    せて製造した)金属アルコキシド溶液で表面処理を実施
    した後に乾燥する段階;及び ｅ)ｄ)段階で表面処理された下記の化学式１乃至３の化
    合物を乾燥空気または酸素雰囲気下のブローイング条件
    で熱処理を実施する段階;を含むことを特徴とするリチ
    ウム二次電池用正極活物質の製造方法。 [化学式１] LiaNi1-x-yCoxMyO2 [化学式２] LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz [化学式３] LiaNi1-x-yCoxMyO2-zSz (前記化学式１乃至３で、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌ
    ａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群より選択される金属であ
    り、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜０．１、zは０．０１
    〜０．１、ａは１．００〜１．１である。)
  5. 【請求項５】金属アルコキシドの金属はＭｇ、Ｓｉ、Ｔ
    ｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂからなる群よ
    り選択される金属である請求項４に記載のリチウム二次
    電池用正極活物質の製造方法。
  6. 【請求項６】金属アルコキシド溶液の濃度は１重量％乃
    至３０重量％である請求項４に記載のリチウム二次電池
    用正極活物質の製造方法。
  7. 【請求項７】ＬｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２(ＭはＡｌ、Ｍ
    ｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉからなる群より選択さ
    れる金属であり、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜０．１で
    ある。)は金属であるＭまたはＭの塩とニッケル塩、コ
    バルト塩を含む金属水溶液を出発物質として合成する請
    求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
  8. 【請求項８】ｅ)段階での熱処理温度は２００乃至１０
    ００℃であり、熱処理時間は２乃至３０時間である請求
    項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
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