CN110168785A - 镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二次电池 - Google Patents

镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、一种用于制备该镍基活性物质前驱体的方法、通过该方法制备的用于锂二次电池的镍基活性物质以及一种具有包含该镍基活性物质的正极的锂二次电池，该镍基活性物质前驱体包括：多孔的第一核；第二核，布置在多孔的第一核上，第二核的密度高于多孔的第一核的密度；以及壳，布置在第二核上，并且具有径向排列结构，其中，第一核中的镍含量大于或等于第二核中的镍含量，并且第二核中的镍含量大于壳中的镍含量。

Description

镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二 次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、制备该镍基活性物质前驱体的方法、由该镍基活性物质前驱体制备的用于锂二次电池的镍基活性物质以及包括包含该镍基活性物质的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备和通信设备等的发展，对具有高能量密度的锂二次电池的需求不断增加。
锂镍锰钴复合氧化物和锂钴氧化物等已用作锂二次电池的正极活性物质。然而，当使用这样的正极活性物质时，随着重复的充电和放电，在初级颗粒单元中出现裂缝，从而缩短了锂二次电池的长寿命，增大了电池电阻，并且不能满足期望的电池容量特性。因此，需要改善这些特性。此外，当增加镍的量以制备具有高容量的正极活性物质时，在表面上形成NiO，该形成导致电池充电和放电时的结构塌陷和寿命的劣化。
发明内容
技术问题
提供了一种具有稳定的表面的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体，该锂二次电池具有增大的锂离子利用率和增加的寿命。
提供了一种制备镍基活性物质前驱体的方法。
提供了一种从该镍基活性物质前驱体获得的镍基活性物质和一种包括包含该镍基活性物质的正极的锂二次电池。
技术方案
根据本公开的一个方面，一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体包括：
多孔的第一核；
第二核，位于第一核上并且具有比第一核的密度高的密度；以及
壳，位于第二核上并且具有径向排列结构，
其中，包括在第一核中的镍的量大于或等于第二核中的镍的量，并且包括在第二核中的镍的量大于壳中的镍的量。
根据本公开的另一方面，一种制备用于二次锂电池的镍基活性物质前驱体的方法包括：
形成多孔的第一核的第一步骤；以及
形成位于第一核上并且具有比第一核的密度高的密度的第二核的第二步骤，
其中，镍基活性物质前驱体包括位于第二核上并且具有径向排列结构的壳，
第一核中的镍的量大于或等于第二核中的镍的量，并且第二核中的镍的量大于壳中的镍的量，
i)每个步骤中的反应混合物具有10至12的pH，并且在第三步骤中以与在第一步骤和第二步骤中供应镍原材料的速度相比减小的速度供应镍原材料，或者
ii)每个步骤中的反应混合物具有10至12的pH，并且在第二步骤中以与在第一步骤中供应金属原材料的速度相比增大的速度供应金属原材料，而在第三步骤中以等于在第二步骤中供应金属原材料的速度或与在第二步骤中供应金属原材料的速度相比减小的速度供应镍原材料。
在制备镍基活性物质前驱体的方法中，当在第三步骤中供应金属原材料的速度等于在第二步骤中供应金属原材料的速度时，第三步骤中反应混合物的pH比第二步骤中反应混合物的pH低0.4至0.6。
根据本公开的另一方面，从镍基活性物质前驱体获得镍基活性物质。
根据本公开的另一方面，锂二次电池包括包含用于锂二次电池的镍基活性物质的正极。
有益效果
在根据实施例的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体中，减小锂的扩散距离，使得镍基活性物质前驱体的效率提高。此外，通过在表面上形成少量含镍的壳，改善了镍基活性物质前驱体的寿命特性。通过使用包括从镍基活性物质前驱体获得的镍基活性物质的正极，可以制备具有增加的放电容量、改善的充电/放电效率和长寿命的锂二次电池。
附图说明
图1a示意性地示出了根据实施例的镍基活性物质前驱体的结构。
图1b是示出根据实施例的镍基活性物质前驱体中镍的量根据距核的距离的变化的曲线图。
图2a是示出根据实施例的具有板颗粒的形状的镍基活性物质前驱体的示意图。
图2b是用于描述根据实施例的镍基活性物质的次级颗粒中的径向排列的定义的图。
图3是示出根据另一实施例的镍基活性物质前驱体中镍的量根据距核的距离的变化的曲线图。
图4是示出根据另一实施例的镍基活性物质前驱体中镍的量根据距核的距离的变化的曲线图。
图5示意性地示出了根据实施例的锂二次电池的结构。
图6示出了根据制造示例1至制造示例3和对比制造示例1制备的币型半电池在室温下的寿命特性。
图7示出了根据制造示例1至制造示例3以及对比制造示例1和对比制造示例2制备的币型半电池在高温下的寿命特性。
[附图标记]
21：锂二次电池 22：负极
23：正极 24：隔膜
25：电池壳体 26：盖组件
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述根据本公开的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、用于制备镍基活性物质前驱体的方法以及包括包含镍基活性物质前驱体的正极的锂二次电池。
在下文中，将参照图1a至图2b描述根据本公开的实施例的镍基活性物质前驱体。图1a示意性地示出了根据实施例的镍基活性物质前驱体的结构。图1b是示出根据实施例的镍基活性物质前驱体中镍的量根据距核的距离的变化的曲线图。图2a是示出根据实施例的具有板颗粒的形状的镍基活性物质前驱体的示意图，图2b是用于描述根据实施例的镍基活性物质的次级颗粒中的径向排列的定义的图。
如图1a中所示，根据实施例的镍基活性物质前驱体具有这样的结构，其中，第一核10是多孔的；第二核11，位于第一核10上并且具有比第一核10 的密度高的密度；以及壳12，位于第二核11上并且具有径向排列结构，其中，包括在第一核10中的镍的量大于或等于包括在第二核11中的镍的量，包括在第二核11中的镍的量大于包括在壳12中的镍的量。在根据实施例的镍基活性物质前驱体中，促进了锂扩散，并且在充电和放电期间引起的应力被容易地吸收。
贯穿说明书，如下定义镍基活性物质前驱体的术语“第一核”、“第二核”和“壳”。这里使用的术语“核”指基于从镍基前驱体化合物的中心到表面的总长度，从中心到70％至99％的长度(例如，80％的长度)的区域b，或者指除了从镍基活性物质的最外边界到厚度在2μm内的区域之外的区域。这里使用的术语“壳”指基于从镍基化合物前驱体的中心到表面的总长度，从表面到1％至30％的长度(例如，20％的长度)的区域，或者指从镍基化合物前驱体的最外边界到厚度在2μm内的区域。术语“核”指第一核和第二核的组合。“第一核”对应于图1a和图1b的D多孔核a，并且基于镍基活性物质前驱体的第一核和第二核的总体积具有50体积％至80体积％的体积。“第二核”指剩余的c区。术语“壳”是指基于从镍基化合物前驱体的中心到表面的总距离，从最外表面到1％至30％的长度(例如，20％的长度)的区域d，或者从镍基化合物前驱体的最外边界在厚度为2μm内的区域。
参照图1b，在根据实施例的镍基活性物质前驱体中，包括在多孔的第一核10中的镍的量可以大于或等于包括在第二核11中的镍的量，并且包括在第二核11中的镍的量可以大于包括在壳12中的镍的量。包括在多孔的第一核10中的镍的量可以等于包括在第二核11中的镍的量。然而，与分别包括在第一核10和第二核11中的镍的量相比，包括在壳12中的镍的量可以减少。
在一个实施例中，第一核10可以具有3μm至6μm的半径，第二核11 可以具有4μm至7μm的半径，壳12可以具有0.05μm至1.8μm的厚度。
第一核10可以具有20％至50％的孔隙率，第二核11可以具有5％或更少(例如，3％或更少，例如，1％至3％)的孔隙率，壳12可以具有10％或更少(例如，9％或更少，例如，6％至9％)的孔隙率。
第一核10和/或第二核11可以分别具有不规则的多孔结构。如这里使用的术语“不规则的多孔结构”是指包括具有不均匀或不规则的尺寸和形状的孔的结构。此外，本公开的镍基活性物质前驱体的第一核10、第二核和/或壳 12可以分别具有板颗粒。
参照图2a，板颗粒可以具有诸如六边形板形状(A)、纳米盘形状(B) 和长方体形状(C)的多边形纳米板形状。这里使用的术语“板颗粒”指厚度 t小于主轴(在平面方向上)(a)的长度的颗粒。主轴的长度指板颗粒的最宽平面的最大长度。板颗粒可以在径向上对齐，并且可以具有1:3至1:20的纵横比。这里，晶面(即，与锂可以进出的晶面(001)垂直的平面)可以暴露到次级颗粒的表面。参照图2b，如这里使用的术语“径向(地)”表示板的厚度t的方向(即，平面(001)方向)可以布置在与朝向二次颗粒的中心的方向R垂直的方向上或布置在与朝向二次颗粒的中心的方向R垂直的方向的±5°内。
当一次板颗粒径向排列时，暴露在其间的表面上的孔可以朝向中心方向，从而促进锂从表面扩散。在一个实施例中，在第一核10和第二核11中，镍基活性物质前驱体可以是由式1a表示的化合物。
[式1a]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
在式1a中，M可以是选自于硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr) 和铝(Al)的元素，满足0.10<x≤0.35、0.10≤y≤0.35、0≤z≤0.05和0.5≤(1-x-y-z) ≤0.80。由式1a表示的化合物可以是Ni0.6Co0.2Mn0.2Mz(OH)2、 Ni0.66Co0.22Mn0.22Mz(OH)2等。
镍基活性物质前驱体的壳可以具有由式1b表示的组合物。
[式1b]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
在式1b中，M可以是选自于B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、 Fe、Cu、Zr和Al的元素，可以满足0.10<x≤0.40、0.10≤y≤0.40、0≤z≤0.05或 0.20≤(1-x-y-z)≤0.50。由式1b表示的化合物可以是Ni1/3Co1/3Mn1/3Mz(OH)2等。
在一个或更多个实施例中，分别包括在镍基活性物质前驱体的第一核和第二核中的镍的量可以是例如50mol％-95mol％，例如，75mol％-90mol％，包括在镍基活性物质前驱体的壳中的镍的量可以是20mol％-50mol％，例如， 30mol％-35mol％。
在一个或更多个实施例中，镍基活性物质前驱体的第一核和第二核均可以包括由式1c表示的化合物，镍基活性物质前驱体的壳可包括由式1b表示的化合物。
[式1c]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
在式1c中，M可以是选自于B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、 Fe、Cu、Zr和Al的元素，可以满足0.03<x≤0.20、0≤y≤0.20、0≤z≤0.05和 0.70≤(1-x-y-z)≤0.95。式1c表示的化合物可以是Ni0.8Co0.1Mn0.1Mz(OH)2等。
第一核可以包括由式1c表示的化合物，第二核可以包括由式1d表示的化合物。
[式1d]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
在式1d中，M可以是选自于B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、 Fe、Cu、Zr和Al的元素，可以满足0.05<x≤0.20、0.05≤y≤0.20、0≤z≤0.05和 0.60≤(1-x-y-z)≤0.8。
在一个或更多个实施例中，镍基活性物质前驱体可以包括例如由式1表示的化合物。
[式1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
在式1中，M可以是选自于B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、 Cu、Zr和Al的元素，可以满足x≤(1-x-y-z)、y≤(1-x-y-z)、0<x<1和0≤y<1、0≤z<1。式1中，可以满足0<x≤1/3、0≤y≤0.5、0≤z≤0.05和1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。由式 1表示的化合物例如可以是Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
根据实施例的镍基活性物质前驱体可以具有9μm至20μm的尺寸，例如， 10μm至16μm。贯穿说明书，术语“尺寸”指当镍基活性物质前驱体是颗粒时的平均直径，或者当镍基活性物质前驱体不是颗粒时的镍基活性物质前驱体的长轴的长度。
在下文中，将参照图3描述根据另一实施例的镍基活性物质前驱体。图 3是示出根据另一实施例的镍基活性物质前驱体中镍的量根据距核的距离的变化的曲线图。
除了包括在壳中的镍的量不同之外，根据另一实施例的镍基活性物质前驱体具有与根据实施例的镍基活性物质前驱体基本相同的构成元素。在下文中，将不详细描述基本相同的构成元素，而将主要描述包括在壳中的镍的量分布。
参照图3，壳12可以具有镍的量从与第二核11相邻的区域朝向壳12的表面部分急剧减少的浓度梯度。此外，包括在壳12的表面部分中的镍的量可以被控制为小于分别包括在第一核和第二核中的镍的量。此外，壳12可以包括具有浓度梯度的区域和不具有浓度梯度的区域。第一核10和第二核11的组合与壳12中具有浓度梯度的区域的体积比可以是1:0.9至1:1.1，第一核10 和第二核11的组合与壳12中不具有浓度梯度的区域的体积比可以是1:0.05 或更小，例如，1:0.01至1:0.05。
在下文中，将参照图4描述根据另一实施例的镍基活性物质前驱体。图 4是示出根据另一实施例的镍基活性物质前驱体中镍的量根据距核的距离的变化的曲线图。
除了分别包括在第二核11和壳12中的镍的量不同之外，根据另一实施例的镍基活性物质前驱体具有与根据实施例的镍基活性物质前驱体基本相同的构成元素。在下文中，将不详细描述基本相同的构成元素，并且分别包括在第二核和壳中的镍的量分布是不同的。
参照图4，在第二核11中，包括在镍基活性物质前驱体中的镍可以具有从与多孔的第一核10相邻的区域朝向壳12的浓度梯度。如图4中所示，镍的量可以从第二核11的与第一核10相邻的区域到第二核11的与壳12或壳 12的表面部分相邻的区域逐渐减少。此外，包括在壳12中的镍的量可以从与第二核11相邻的区域到壳12的表面部分逐渐减少。
在下文中，将描述根据实施例的制备镍基活性物质前驱体的方法。为了制备镍基活性物质前驱体，首先执行形成多孔的第一核的第一工艺。接下来，执行形成位于第一核上并且具有比第一核的密度高的密度的第二核的第二工艺。此外，执行形成位于第二核上并具有改善的取向的壳的第三工艺。
壳可以位于第二核上并且可以具有径向排列结构。包括在第一核中的镍的量可以大于包括在第二核中的镍的量，包括在第二核中的镍的量可以大于包括在壳中的镍的量。
[壳中不存在镍的浓度梯度]
第一工艺、第二工艺和第三工艺的搅拌功率可以按第一工艺、第二工艺和第三工艺的顺序逐渐减小。此外，每个工艺中的反应混合物可以具有10至 12的pH，在第三工艺中可以以与在第一工艺和第二工艺中分别供应镍原材料的速度相比减小的速度供应镍原材料。此外，通过改变在第三工艺中供应的金属原材料的组分，壳的组分可以与核的组分不同。此外，通过改变在第三工艺中供应的金属原材料的组分，络合剂的浓度可以保持在比分别在第一工艺和第二工艺中使用的络合剂的浓度的水平高的水平。
[壳中存在镍浓度梯度]
第一工艺、第二工艺和第三工艺中的搅拌功率和络合剂浓度可以按第一工艺、第二工艺和第三工艺的顺序逐渐减小。此外，每个工艺中的反应混合物的pH可以保持在10至12的范围内，或者与第一工艺或第二工艺中的反应混合物相比，第三工艺中的反应混合物的pH可以降低0.4至0.6。此外，与在第一工艺中供应金属原材料的速度相比，在第二工艺中供应金属原材料的速度可以增加，而在第三工艺中供应金属原材料的速度可以等于或低于在第二工艺中供应金属原材料的速度。此外，通过改变在第三工艺中供应的金属原材料的组分，壳的组分可以与核的组分不同，使得生长速率下降，并且可以在反应物的浓度稀释到约50％的条件下发生反应。
在第一工艺、第二工艺和第三工艺中，反应进行的温度可以是40℃至60 ℃，搅拌功率可以是0.5kW/m3至6.0kW/m3，pH可以是10至12。此外，络合剂的浓度可以是0.1M至1.4M。
可以通过适当地保持由晶面(001)形成的孔同时使晶面(001)的暴露最小化来制备镍基活性物质前驱体，以具有良好的结构稳定性。此外，镍基活性物质前驱体的中心可以具有径向排列结构，并且可以通过该结构有效地控制锂扩散的长度。
在第一工艺中，控制络合剂、pH调节剂和形成镍基活性物质前驱体的金属原材料的混合物的pH并使络合剂、pH调节剂和形成镍基活性物质前驱体的金属原材料反应来形成多孔的第一核。
在根据实施例的镍基活性物质前驱体中，多孔的第一核的结构会受金属原材料的量、络合剂的浓度和反应混合物的pH的影响。
pH调节剂用于通过调节反应混合物的pH来由反应混合物形成沉淀。pH 调节剂的示例为氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和草酸钠 (Na2C2O4)。可以使用例如氢氧化钠(NaOH)作为pH调节剂。
络合剂用于在共沉淀反应中调节形成沉淀的反应速率，并且可以是氢氧化铵(NH4OH)(氨水)、柠檬酸等。可以以本领域中常用的任何量使用络合剂。可以使用例如氨水作为络合剂。
在每个工艺中，络合剂的浓度可以是0.1M至1.5M，例如大约0.5M至大约1.4M。
在第一工艺中，供应用于形成第一核的金属原材料的速度可以是6L/hr 至9L/hr，供应络合剂的速度可以是1L/hr至5L/hr。
接下来，将金属原材料和络合剂进一步加入到第一工艺的反应产物，控制反应混合物的pH并使反应混合物反应，以执行形成第二核的第二工艺。
在第二工艺中，络合剂的浓度可以如上所述为0.1M至1.5M。在一个实施例中，第二工艺中的络合剂的浓度可以等于第一工艺中的络合剂的浓度或者与第一工艺中的络合剂的浓度相比减小。当包括在核中的镍的量高时，考虑到在中心形成多孔层，逐渐减少高量的络合剂是有利的。
在第二工艺中，供应用于形成第二核的金属原材料的速度可以是6L/hr 至11L/hr，供应络合剂的速度可以是1L/hr至5L/hr。
当在第二工艺中反应物中不存在浓度梯度并且核与壳之间的镍的量的差为10％或更小时，可以通过减小金属原材料的供应速度和增大络合剂的浓度来进行第三工艺。然而，当核和壳之间的镍的量的差为10％或更大时，由于取决于镍的量的生长速率的差，可以通过将反应物稀释约50％来进行第三工艺。这里，与第二工艺中的反应混合物相比，第三工艺中的反应混合物的pH 可以降低0.4至0.6，或者可以减小供应金属原材料的速度。当镍的量随着从核的值到壳的值的斜率变化时，可以供应金属原材料。
因此，第三工艺的反应条件会对镍基活性物质前驱体中的多孔层的表面深度有很大的影响。
在第三工艺中供应金属原材料的速度可以是6L/hr至11L/hr，在第三工艺中供应络合剂的速度可以是1L/hr至5L/hr。
可以将第一工艺、第二工艺和第三工艺中的反应混合物的pH调节为在 10至12的范围内，可以将每个工艺中的反应混合物的pH调节为相同。
在制备工艺中，作为金属原材料，可以使用考虑镍基活性物质前驱体的组分的金属原材料。金属原材料可以是金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物等。
为了制备由式1表示的化合物，可以使用锰前驱体、镍前驱体和钴前驱体作为金属原材料。
在下文中，将描述通过使用根据实施例的镍基活性物质前驱体来生产镍基活性物质的方法。
以预定摩尔比混合根据实施例的锂前驱体和镍基活性物质前驱体，然后在600℃至800℃对根据实施例的锂前驱体和镍基活性物质前驱体进行低温热处理以制备镍基活性物质。
锂前驱体可以是例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或其任何混合物。可以化学计量地调节锂前驱体和金属氢氧化物的混合比，以制备由式2表示的金属氢氧化物。
可以通过干式混合或通过使用混合器来执行混合。
可以在氧化性气体气氛中执行低温热处理。可以使用诸如氧或空气的氧化性气体来执行氧化性气体气氛，并且氧化性气体可以包括例如10vol％至 20vol％的氧或空气以及80vol％至90vol％的惰性气体。
可以在锂前驱体和金属氢氧化物的反应开始的温度和等于或低于致密化温度的温度下执行热处理。在这方面，致密化温度是指充分地执行结晶以实现由活性物质获得的充电容量的温度。
可以在例如650℃至800℃(例如，700℃至800℃)下进行热处理。热处理时间可以根据低温热处理的温度等而变化，但是可以是例如3小时至10 小时。
当在上述条件下执行热处理时，可以制备包括具有径向排列结构的壳和具有不规则多孔结构的核的镍基活性物质的初级颗粒。镍基活性物质的初级颗粒的平均粒径在短轴方向上可以在100nm至250nm的范围内。由于这样的平均粒径，可以抑制在充电和放电期间由体积变化引起的应力。
镍基活性物质的初级颗粒可以在氧化气体气氛中经历高温热处理，同时抑制气体排出。通过抑制在制备镍基活性物质的次级颗粒的过程中气体被排出，可以尽可能地保持反应器内的气氛，因此可以抑制电阻层的产生，并且可以执行颗粒致密化。
可以在例如850℃至900℃下执行高温热处理。高温热处理时间可以根据高温热处理的温度等而变化，但是例如可以在3小时至10小时的范围内。
根据实施例的镍基活性物质的次级颗粒的平均粒径可以是2μm至18μm，例如，3μm至12μm。
在镍基活性物质的初级颗粒的高温热处理中，可以进一步向其添加包括选自于Ti、Zr和Al中的至少一种的化合物。
包括选自于Ti、Zr和Al中的至少一种的化合物可以是例如氧化钛、氧化锆、氧化铝等。
基于100重量份镍基材料的二次颗粒，包含选自于Ti、Zr和Al中的至少一种的化合物的量可以是0.0005重量份至0.01重量份。
可以通过电子探针显微分析(EPMA)来识别包括选自于Ti、Zr和Al 中的至少一种的化合物的存在和分布。
从根据实施例的镍基活性物质前驱体获得的镍基活性物质可以包括由式 2表示的化合物。
[式2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在式2中，M可以是选自于B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、W、Cr、Fe、 Cu、Zr和Al的元素，可以满足1.0≤a≤1.3、x≤(1-x-y-z)、y≤(1-x-y-z)、0<x<1 和0≤y<1、0≤z<1。
在式2中，可以满足1.0≤a≤1.3、0<x≤1/3、0≤y≤0.5、0≤z≤0.05和 1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式2中，a可以是例如1至1.1，x可以是0.1至0.3，y可以是0.05至 0.3。在一个实施例中，式2中的z可以是0。
在一个或更多个实施例中，当式2中的z满足0<z≤0.005时，M可以是 Al。
在镍基活性物质中，基于总共1摩尔的过渡金属，镍的量可以大于其他过渡金属中的每种的量。通过使用具有这种高镍量的镍基活性物质，在包括包含镍基活性物质的正极的锂二次电池中，锂扩散率增大，导电率增大并且在相同电压下可以获得较高的容量。然而，寿命特性会由于上述裂纹的出现而劣化。
镍基活性物质可以是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
在镍基活性物质中，镍的量可以分别大于锰和钴的量。
镍基活性物质的初级颗粒可以具有2μm至5μm的尺寸，镍基活性物质的次级颗粒可以具有5μm至25μm的尺寸。当镍基活性物质中的初级颗粒和次级颗粒的尺寸在上述范围内时，可以容易地使用锂离子。
镍基活性物质的壳可以具有例如板颗粒以径向排列对齐的结构。此外，两种或两种以上的活性物质构成径向中心。板颗粒可以具有1:3至1:20(例如，1:5至1:15)的纵横比。
在下文中，将描述制造包括根据实施例的镍基活性物质、正极、负极、含锂盐的非水电解质和隔膜的锂二次电池的方法。
可以通过分别将正极活性层形成组合物和负极活性物质层形成组合物涂覆在集流体上并且干燥涂覆的组合物来制备正极和负极。
可以通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂来制备正极活性物质层形成组合物，并且根据实施例的正极活性物质可以用作所述正极活性物质。
基于总重量为100重量份的正极活性物质，作为有助于活性物质与导电剂的粘结以及与集流体的粘结的组分的粘结剂可以以1重量份至50重量份的量加入到其中。粘结剂的示例可以包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。基于总重量为100 重量份的正极活性物质，粘结剂的量可以在2重量份至5重量份的范围内。当粘结剂的量在上述范围内时，可以获得活性物质对集流体的高粘结力。
导电剂可以是在电池中不引起任何化学变化且具有导电性的任何材料，但不限制。例如，导电剂可以是：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳质材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；以及导电材料，诸如聚亚苯基衍生物。
基于总重量为100重量份的正极活性物质，导电剂的量可以在2重量份至5重量份的范围内。当导电剂的量在上述范围内时，最终获得的电极可以具有优异的导电性。
溶剂的示例可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。
基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可以在1重量份至10重量份的范围内。当溶剂的量在上述范围内时，可以有效地执行形成活性物质层的工艺。
正极集流体可以是具有3μm至500μm的厚度和高导电性并且在电池中不引起任何化学变化的任何材料，但不限制。正极集流体的示例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、热处理碳、或者用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。集流体可以具有其上形成有不规则的表面，以增强正极活性物质的粘附力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种形式中的任一种形式使用。
单独地，将负极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合以制备负极活性物质层形成组合物。
负极活性物质的示例包括但不限于诸如石墨和碳的碳质材料、锂金属、锂金属合金和氧化硅基材料。在一个实施例中，可以使用氧化硅。
基于总重量为100重量份的负极活性物质，可以以1重量份至50重量份的量向其添加粘结剂。粘结剂可以是与正极的粘结剂的类型相同的类型，但不限制。
基于总重量为100重量份的负极活性物质，可以以1重量份至5重量份的量使用导电剂。当导电剂的量在该范围内时，最终获得的电极可以具有优异的导电性。
基于总重量为100重量份的负极活性物质，可以以1重量份至10重量份的量使用溶剂。当溶剂的量在该范围内时，可以容易执行形成负极活性物质层的工艺。
导电剂和溶剂可以是与制备正极时使用的导电剂和溶剂的类型相同的类型。
负极集流体可以通常形成为具有3μm至500μm的厚度。负极集流体可以是在电池中不引起任何化学变化的任何导电材料，但不限制。负极集流体的示例可以包括但不限于铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理碳、用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢、或者铝镉合金。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以具有其上形成有不规则的表面以增强负极活性物质的粘附力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种形式中的任一种形式使用。
隔膜可以置于均根据上述工艺制备的正极与负极之间。
隔膜可以具有0.01μm至10μm的孔径以及5μm至300μm的厚度。具体地，隔膜的示例可以包括：烯烃类聚合物，诸如聚丙烯和聚乙烯；或者由玻璃纤维形成的片或无纺织物。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
可以由非水电解质溶液和锂形成含锂盐的非水电解质。非水电解质可以为非水电解质溶液、有机固体电解质、无机电解质等。
非水电解质溶液的示例可以包括但不限于任何非质子有机溶剂，诸如N- 甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3- 二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的示例可以包括但不限于聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
无机固体电解质的示例可以包括但不限于氮化物(诸如Li3N)、LiI、Li5NI2、 Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2、卤化物和硫酸盐。
锂盐可以是容易溶解在非水电解质中的材料。锂盐的示例可包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、 LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
图5是示意性地示出根据实施例的锂二次电池的代表性结构的剖视图。
参照图5，锂二次电池21包括正极23、负极22和隔膜24。将正极23、负极22和隔膜24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳体25中。随后，将有机电解质注入到电池壳体25中，并且用盖组件26密封电池壳体25，从而完成锂二次电池21的制造。电池壳体25可以具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池21可以是大尺寸的薄膜电池。锂二次电池可以是锂离子电池。可以将隔膜置于正极与负极之间以形成电池组件。在将电池组件堆叠为双电池结构(bi-cell structure)并用有机电解质浸渍之后，可以将获得的产物容纳在袋中，从而完成锂离子聚合物电池的制造。此外，可以堆叠多个电池组件以形成电池组，电池组可以用在需要高容量和高输出的任何装置中。例如，电池组可以用在笔记本电脑、智能电话和电动车辆中。
此外，锂二次电池由于高温下优异的存储稳定性、寿命特性和高倍率特性而可以用在电动车辆(EV)中。例如，锂二次电池可以用在诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV)的混合动力车辆中。
在下文中，将参照以下示例和对比示例来更详细地描述本公开。然而，给出下面的示例和对比示例仅用于举例说明本公开，并且本公开的范围不限于此。
示例1：镍基活性物质前驱体和镍基活性物质的制备
根据下面描述的共沉淀方法合成镍基活性物质前驱体和镍基活性物质。作为在以下制备工艺中形成镍基活性物质前驱体的金属原材料，使用硫酸镍 (NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。
[步骤1：321rpm、0.60M的NH3和10.0至11.0的pH]
首先，向反应器中加入具有0.6mol/L的浓度的氨水。以350rpm的搅拌速率并且在50℃的反应温度下引发反应，然后分别以8L/hr和1.5L/hr的速度向反应器中加入金属原材料和氨水。顺序地，向反应器中加入NaOH，使得反应器的pH被控制为保持在10.0至11.0的范围内，反应持续6小时。
[步骤2：280rpm、0.60M的NH3和10.0至11.0的pH]
反应后，将反应器中的搅拌速率降低到300rpm，并且分别以8L/hr和 1.5L/hr的速度向反应器中加入金属原材料和氨水。这里，将反应器的pH控制为保持在10.0至11.0的范围内，反应持续6小时。
[步骤3：223rpm、0.70M的NH3和10.0至11.0的pH]
将反应器中的搅拌速率降低到250rpm，并分别以6.0L/hr和1.5L/hr的速度向反应器中加入金属原材料和氨水。这里，供应金属原材料，使得总前驱体的组分具有6:2:2(Ni:Co:Mn)的摩尔比。反应持续3小时，然后用蒸馏水洗涤所得反应产物，并在大约150℃的热空气干燥器中干燥所得反应产物24 小时，以获得镍基活性物质前驱体。
接下来，将氢氧化锂(LiOH)加入到镍基活性物质前驱体中，使得LiOH 和镍基活性物质前驱体以1:1的摩尔比混合。然后在以下条件下对混合物进行热处理。
为了进行热处理，将空气气氛中的温度用时350分钟升高到大约880℃，然后在880℃下进行热处理7小时30分钟。使所得产物自然冷却以获得镍基活性物质。
示例2：镍基活性物质前驱体和镍基活性物质的制备
根据下面描述的共沉淀法合成镍基活性物质前驱体和镍基活性物质。作为在以下制备工艺中形成镍基活性物质前驱体的金属原材料，使用硫酸镍 (NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。
[步骤1：300rpm、1.40M的NH3和10.0至11.0的pH]
首先，向反应器中加入浓度为1.4mol/L的氨水。以300rpm的搅拌速率并且在反应温度为50℃引发反应，然后分别以8L/hr和4.0L/hr的速度向反应器中加入金属原材料和氨水。同时，向其中加入用作pH调节剂的NaOH以保持反应器的pH。这里，将反应器的pH控制为保持在10.0至11.0的范围内，并且反应持续6小时。
[步骤2：250rpm、1.20M的NH3和10.0至11.0的pH]
将反应器中的搅拌速率降低到250rpm，并且分别以11L/hr和1.0L/hr的速度向反应器中加入金属原材料和氨水。这里，将反应器的pH控制为保持在10.0至11.0的范围内，并且反应持续8小时。然后，从反应器部分地除去在第二工艺中获得的产物。
[步骤3：200rpm、0.70M的NH3和10.0至11.0的pH]
将反应器中的搅拌速率调节到200rpm，使得稀释的所得反应产物的温度达到50℃。当反应温度达到50℃时，分别以6.0L/hr和1.5L/hr的速度向反应器中加入金属原材料和氨水。这里，将反应器的pH控制为保持在10.0至11.0 的范围内，并且反应持续3.5小时。使用蒸馏水洗涤所得反应产物并且在大约150℃的热风干燥器中干燥24小时以获得镍基活性物质前驱体。这里，供应金属原材料，使得最终所得产物具有6:2:2(Ni:Co:Mn)的摩尔比。
将镍基活性物质前驱体与氢氧化锂以1:1的摩尔比混合，然后在以下条件下对混合物进行热处理。
为了进行热处理，将空气气氛中的温度用时350分钟升高到大约880℃，然后在880℃下进行热处理7小时30分钟。使所得产物自然冷却以获得镍基活性物质。
示例3：镍基活性物质前驱体和镍基活性物质的制备
根据下面描述的共沉淀法合成镍基活性物质前驱体。作为在以下制备工艺中形成镍基活性物质前驱体的金属原材料，使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
[步骤1：350rpm、0.60M的NH3和10.0至11.0的pH]
首先，向反应器中加入具有0.6mol/L的浓度的氨水。以350rpm的搅拌速率并且在50℃的反应温度条件下引发反应，然后分别以8L/hr和4.0L/hr的速度向反应器中加入金属原材料和氨水。同时，向其中加入NaOH以将反应器的pH控制为保持在10.0和11.0的范围内，并且反应持续6小时。
[步骤2：250rpm、1.20MNH3和10.0至11.0的pH]
将反应器中的搅拌速率降低到250rpm，并且分别以10L/hr和4.0L/hr的速度向反应器中加入金属原材料和氨水。这里，将反应器的pH控制为保持在10.0至11.0的范围内，并且反应持续13小时。此后，从反应器中部分地除去在第二工艺中获得的产物。
[步骤3：200rpm、0.70MNH3和10.5至11.5的pH]
将反应器中的搅拌速率调节为200rpm，使得稀释的反应产物的温度达到 50℃。当反应温度达到50℃时，分别以10L/hr和2.5L/hr的速度将金属原材料和氨水加入反应器中。这里，将反应器的pH控制为保持在10.5至11.5的范围内，并且反应总共持续14小时。使用蒸馏水洗涤所得反应产物并且在大约150℃的热风干燥器中干燥所得反应产物24小时以获得镍基活性物质前驱体。这里，供应金属原材料，使得最终产物具有6:2:2(Ni:Co:Mn)的摩尔比。
将镍基活性物质前驱体与氢氧化锂以1:1的摩尔比混合，然后在以下条件下对混合物进行热处理。
为了进行热处理，将空气气氛中的温度用时350分钟升高到大约880℃，然后在880℃下进行热处理7小时30分钟。使所得产物自然冷却，因此，制备镍基活性物质前驱体和镍基活性物质。镍基活性物质前驱体包括不规则多孔的第一核、位于第一核上并具有比第一核的密度高的密度的第二核以及位于第二核上并具有径向排列结构的壳。
示例4：镍基活性物质前驱体和镍基活性物质的制备
以与示例1中的方式相同的方式制备镍基活性物质前驱体和镍基活性物质，不同之处在于，当对以摩尔比1:1混合的LiOH和前驱体的混合物进行热处理时，在干燥空气气氛中进行热处理，直到用时6小时温度达到800℃，在氧气气氛中在880℃进行第二次热处理6小时，并且使所得产物自然冷却。
制备镍基活性物质前驱体和镍基活性物质。
示例5：镍基活性物质前驱体和镍基活性物质的制备
以与示例2中的方式相同的方式制备镍基活性物质前驱体和镍基活性物质，不同之处在于，当在镍基活性物质的制备期间对以摩尔比1:1混合的LiOH 和前驱体的混合物进行热处理时，在干燥空气气氛中进行热处理，直到用时 6小时温度达到800℃，在880℃的氧气气氛中进行第二次热处理，并且使所得产物自然冷却。
示例6：镍基活性物质前驱体和镍基活性物质的制备[核(80:10:10)+梯度壳(1:1: 1)]
以与示例3中的方式相同的方式制备镍基活性物质前驱体和镍基活性物质，不同之处在于，当对以摩尔比1:1混合的LiOH和前驱体的混合物进行热处理时，在干燥空气气氛中进行热处理，直到用时6小时温度达到800℃，在氧气气氛中在880℃进行第二次热处理6小时，并且使所得产物自然冷却。
对比示例1：镍基活性物质前驱体和镍基活性物质的制备
[步骤1]
[250rpm、0.50MNH3和11.40至11.60的pH]
向反应器中加入浓度为0.50mol/L的氨水，以搅拌速率为250rpm并且在 50℃的反应温度下引发反应。然后，分别以6.00L/hr和1.5L/hr的速度同时向反应器中加入金属原材料和氨水，并向其中加入NaOH以保持反应器的pH。反应持续33小时之后，当反应回到正常状态时收集溢出的所得反应产物。然后，使用压滤机洗涤合成的前驱体。洗涤后的产物在150℃的热空气干燥器中干燥24小时，以获得镍基活性物质前驱体。
将镍基活性物质前驱体与氢氧化锂以1:1的摩尔比混合。
将混合物的温度在空气气氛中用时350分钟升高至880℃，然后在880 ℃下对混合物进行热处理7小时30分钟，使所得产物自然冷却以获得镍基活性物质。
对比示例2：镍基活性物质前驱体和镍基活性物质的制备
除了第一工艺、第二工艺和第三工艺中的搅拌功率分别为1.0kW/m3、 2.0kW/m3和3.0kW/m3并且搅拌功率朝向第一工艺、第二工艺和第三工艺逐渐增大之外，以与示例1中的方式相同的方式制备镍基活性物质前驱体和由其制备的镍基活性物质。
然而，当根据对比示例2进行制备时，难以获得根据本公开的方面的包括多孔的第一核、第二核和壳的镍基活性物质前驱体。
制造示例1：币型半电池
通过使用根据示例1获得的镍基活性物质的次级颗粒作为正极活性物质根据以下方法来制备币型半电池。
使用混合器将96g根据示例1获得的镍基活性物质的次级颗粒、2g聚偏二氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮以及2g作为导电剂的炭黑混合，同时从中去除气泡以制备用于形成均匀分散的正极活性物质层的浆料。
通过使用刮刀将根据以上工艺制备的浆料涂覆在铝箔上以形成薄电极板。将电极板在135℃下干燥3小时或更长时间，然后辊压并真空干燥电极板以制备正极。
通过使用正极和作为对电极的锂金属来制备2032型币型半电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔膜(厚度：大约16μm)置于正极与锂金属对电极之间，并向其中注入电解质，从而制备2032型币型半电池。这里，通过将 LiPF6溶解在包括体积比为3:5的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中制备的1.1M的LiPF6的溶液用作电解质。
制造示例2至制造示例6：币型半电池的制备
除了使用分别根据示例2至6制备的镍基活性物质代替根据示例1制备的镍基活性物质之外，以与制造示例1中的方式相同的方式制备币型半电池。
对比制造示例1：币型半电池的制备
除了使用根据对比示例1制备的镍基活性物质代替根据示例1制备的镍基活性物质之外，以与制造示例1中的方式相同的方式制备锂二次电池。
评价示例1：粒度分析
在根据示例1至示例6制备的镍基活性物质前驱体中，测量核和壳中的每个的组分、镍基活性物质前驱体的平均组分、第一核的半径(r1)、第二核的半径(r2)、壳的厚度(t1)，结果示出在下面的表1中：
[表1]
根据示例1至示例6制备的镍基活性物质前驱体的粒度按D10、D50和 D90分析，结果示出在下面的表2中。在表2中，D10、D50和D90分别指从最小粒径开始位于颗粒的总累积粒径分布的10％、50％和90％处的累积粒径。
[表2]
评价示例2：组分分析
通过电感耦合等离子体(ICP)分析根据示例1至示例6和对比示例1 制备的镍基活性物质前驱体的组分，结果示出在下面的表3中。
[表3]
摩尔(mol％) 示例1、4 示例2、5 示例3、6 对比示例1
Ni(mol％) 0.604 0.591 0.610 0.607
Co(mol％) 0.204 0.213 0.198 0.197
Mn(mol％) 0.192 0.197 0.192 0.196
参照表3，确定了根据示例1至示例6和对比示例1制备的镍基活性物质前驱体均以大约6:2:2的摩尔比包含镍、钴和锰。
评价示例3：扫描电子显微镜(SEM)-能量色散谱仪(EDS)
对根据示例1至示例6制备的镍基活性物质前驱体的剖面进行SEM-EDS， SEM-EDS结果示出在下面的表4和表5中。表4示出了关于根据示例1和示例4制备的镍基活性物质前驱体的结果，表5示出了关于根据示例2和示例 5制备的镍基活性物质前驱体的结果，表5示出了关于根据示例3和示例6 制备的镍基活性物质前驱体的结果。
[表4]
壳(at.％) 第二核(at.％) 多孔第一核(at.％)
Ni 49.9 61.8 86.6
Co 28.7 17.9 9.7
Mn 21.4 20.3 3.7
[表5]
壳(at.％) 第二核(at.％) 多孔第一核(at.％)
Ni 40.9 70.2 83.9
Co 31.9 14.9 8.7
Mn 27.2 14.9 7.4
[表6]
壳(at.％) 第二核(at.％) 多孔第一核(at.％)
Ni 39.3 78.5 88.1
Co 31.6 10.8 7.1
Mn 29.1 10.7 4.8
参照上面的表，确定了根据示例1至示例6制备的镍基活性物质前驱体被分析为具有核和壳的不同组分。
评价示例4：SEM分析
使用扫描电子显微镜(SEM)分析根据示例1至示例6和对比示例1制备的镍基活性物质前驱体的颗粒的表面和剖面。Magellan 400L(FEI公司) 用作扫描电子显微镜。通过使用由JEOL制造的CP2在6kV和150μA下研磨 4小时来对样品的剖面进行预处理。此外，在350V下进行SEM分析。
作为SEM分析的结果，确定了，与对比示例1的情况不同的是，根据示例1至示例6制备的镍基活性物质前驱体均具有形成了孔并且表面密度不高的结构。
评价示例5：充电和放电特性(初始效率)
首先，根据制造示例1至制造示例6和对比制造示例1制备的每个币型半电池以0.1C充电和放电一次，以进行化成，然后以0.2C充电和放电一次以确定初始充电和放电特性。在45℃下以1C重复充电/放电过程50次的同时，检查循环特性。充电过程被设定为以恒流(CC)模式开始，转换为恒压(CV) 模式，并以0.05C在4.3V截止，并且放电过程被设定为在CC模式下在3.0V 截止。
(1)初始充电/放电效率(I.C.E)
根据下面的式1进行测量
[式1]
初始充电/放电效率[％]＝[第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量]×100
每个币型半电池的初始充电/放电效率示出在下面表7中。
[表7]
参照表7，根据制造示例1至制造示例6的币型半电池具有比对比制造示例1的币型半电池的充电/放电效率高的充电/放电效率。
评价示例6：充电和放电特性(倍率性能)
根据下面的方法评价根据制造示例制造示例1至制造示例制造示例6和对比制造示例1制备的每个币型半电池的倍率性能。
根据制造示例1至制造示例6和对比制造示例1制备的每个币型半电池在恒流(0.2C)和恒压(4.3V，0.05C截止)的条件下进行充电，休息10分钟，在恒流(0.2C、1/3C、0.5C、1C、2C或3C)的条件下进行放电，直到电压达到3.0V。也就是说，通过以0.2C、1/3C、0.5C、1C、2C或3C周期性地改变放电倍率同时增加充电和放电循环次数来评价每个币型半电池的高倍率放电特性(倍率性能)。然而，在第一次充电/放电循环至第三次充电/放电循环期间，每个电池以0.1C的倍率放电。
在这方面，高倍率放电特性由式2表示，下面的表6是代表性地在0.2C 和1C下的放电结果。
<式2>
倍率性能(％)＝(电池以预定恒流倍率放电时的放电容量)/(电池以0.1C 的倍率放电时的放电容量)×100
[表8]
参照表8，确定了根据制造示例1至制造示例6的币型半电池具有优异的倍率性能。
评价示例7：寿命特性(25℃)
根据制造示例1至制造示例3和对比制造示例1制备的币型半电池在25 ℃下进行充电和放电循环。根据制造示例1至制造示例3和对比制造示例1 和对比制造示例2制备的币型半电池在第一次循环中在25℃下在0.1C的恒定电流的条件下充电，并且在0.1C的恒定电流的条件下放电直到电压达到3.0V。在与第一次循环相同的条件下，重复进行第二次循环和第三次循环。
在第四次循环中，经过第三次循环的锂二次电池在25℃下在0.2C的恒定电流的条件下充电直到电压到达4.5V，并且在0.2C的恒定电流的条件下放电直到电压达到3.0V。
在第五次循环中，在经过第四次循环之后的锂二次电池在25℃下在0.1C 的恒定电流的条件下充电直到电压达到4.5V，并且在0.1C的恒定电流的条件下放电直到电压达到3.0V。在与第五次循环的条件相同的条件下从第六次循环至第200次循环重复进行循环。
通过检查根据循环的次数的币型半电池的容量变化，计算容量保持率并且在图6中示出了容量保持率。
参照图6，确定了与根据对比制造示例1制备的币型半电池相比，根据制造示例1至制造示例3制备的币型半电池在室温下具有改善的寿命。
评价示例8：寿命特性(45℃)
根据制造示例1至制造示例3和对比制造示例1制备的币型半电池在45 ℃下进行充电和放电循环。
根据制造示例1和制造示例2以及对比制造示例1和对比制造示例2制备的币型半电池在第一次循环中在45℃下在0.1C的恒定电流的条件下充电，直到电压达到4.5V，并且在0.1C的恒定电流的条件下放电直到电压达到3.0V。在与第一次循环相同的条件下，重复进行第二次循环和第三次循环。
在第四次循环中，经过第三次循环的锂二次电池在45℃下在0.2C的恒定电流的条件下充电直到电压到达4.5V，并且在0.2C的恒定电流的条件下放电直到电压达到3.0V。
在第五次循环中，经过第四次循环之后的锂二次电池在45℃下在0.1C 的恒定电流的条件下充电直到电压达到4.5V，并且在0.1C的恒定电流的条件下放电直到电压达到3.0V。在与第五次循环的条件相同的条件下，从第六次循环至第200次循环重复进行循环。
通过检查根据循环的次数的币型半电池的容量变化，计算容量保持率并且在图7中示出了容量保持率。
参照图7，确定了与根据对比制造示例1制备的币型半电池相比，根据制造示例1至制造示例3制备的币型半电池在高温下具有改善的寿命。
评价示例9：镍基活性物质前驱体的孔隙率
还对根据示例1和对比示例1制备的镍基活性物质前驱体进行SEM分析。
Magellan 400L(FEI公司)用作扫描电子显微镜。通过使用由JEOL制造的CP2在6kV和150μA下研磨4小时来对样品的剖面进行预处理。此外，在350V下进行SEM分析。
分析结果示出在下面的表9中。
[表9]
评价示例10：镍基活性物质前驱体的直径比和体积比
使用粒度分析仪测量根据示例1至示例6制备的镍基活性物质前驱体中的多孔的第一核、第二核和壳的直径比和体积比，结果示出在下面的表10中。
[表10]
虽然已经参照制造示例和示例描述了一个或更多个示例性实施例，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离由权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以在其中作出形式和细节上的各种改变。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体，所述镍基活性物质前驱体包括：
第一多孔核；
第二核，位于第一多孔核上并且具有比第一多孔核的密度高的密度；以及
壳，位于第二核上并且具有径向排列结构，
其中，包括在第一多孔核中的镍的量大于或等于包括在第二核中的镍的量，并且包括在第二核中的镍的量大于包括在壳中的镍的量。
2.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
镍基活性物质前驱体具有9μm至20μm的粒径。
3.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
第一多孔核具有20％至50％的孔隙率，第二核具有5％或更少的孔隙率，并且壳具有10％或更少的孔隙率。
4.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
壳中的镍具有浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
壳中的镍的量在第二核和壳彼此相邻的区域中朝向壳的表面部分迅速减少，并且
基于包括在第二核和壳彼此相邻的区域中的镍的量，包括在壳的表面部分中的镍的量减少30％至60％。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体，其中，
第二核和壳中的镍具有镍的量从镍基活性物质前驱体的中心部分到表面部分减少的浓度梯度。
7.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
镍基活性物质前驱体包括板颗粒，
板颗粒的主轴在径向上排列，并且
板颗粒具有1:3至1:20的纵横比。
8.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
第一多孔核具有3μm至6μm的半径，第二核具有4μm至7μm的半径，并且壳具有0.05μm至1.8μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
第一多孔核和第二核均包括由式1a表示的化合物，并且壳包括由式1b表示的化合物：
[式1a]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
其中，在式1a中，M是选自于硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，并且
满足0.10<x≤0.35、0.10≤y≤0.35、0≤z≤0.05和0.5≤(1-x-y-z)≤0.80，
[式1b]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
其中，在式1b中，M是选自于硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，并且
满足0.10<x≤0.40、0.10≤y≤0.40、0≤z≤0.05和0.20≤(1-x-y-z)≤0.50。
10.根据权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
第一多孔核和第二核均包括由式1c表示的化合物，并且壳包括由式1b表示的化合物，并且
壳中的镍的量在第二核和壳彼此相邻的区域中朝向壳的表面部分迅速减少：
[式1b]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
其中，在式1b中，M是选自于硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(V)、钨(W)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，并且
满足0.10<x≤0.40、0.10≤y≤0.40、0≤z≤0.05和0.20≤(1-x-y-z)≤0.50，
[式1c]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
其中，在式1c中，M是选自于硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，并且
满足0.03<x≤0.20、0≤y≤0.20、0≤z≤0.05和0.70≤(1-x-y-z)≤0.95。
11.根据权利要求10所述的镍基活性物质前驱体，其中，
第二核中的镍的量以从与第一多孔核相邻的区域到壳的梯度减少。
12.一种制备镍基活性物质前驱体的方法，所述方法包括：
形成第一多孔核的第一步骤；以及
形成位于第一多孔核上并且具有比第一多孔核的密度高的密度的第二核的第二步骤，
其中，镍基活性物质前驱体包括位于第二核上并且包括径向排列结构的壳，并且
第一多孔核中的镍的量大于或等于第二核中的镍的量，并且第二核中的镍的量大于壳中的镍的量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
i)每个步骤中的反应混合物具有10至12的pH，并且在第三步骤中以与分别在第一步骤和第二步骤中供应镍原材料的速度相比减小的速度供应镍原材料，或者
ii)每个步骤中的反应混合物具有10至12的pH，并且在第二步骤中以与在第一步骤中供应金属原材料的速度相比增大的速度供应金属原材料，而在第三步骤中以等于在第二步骤中供应金属原材料的速度或与在第二步骤中供应金属原材料的速度相比减小的速度供应镍原材料。
14.一种用于锂二次电池的镍基活性物质，从根据权利要求1至11中的任一项所述的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体获得。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正极，包括根据权利要求14所述的镍基活性物质；
负极；以及
电解质，位于正极与负极之间。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015153485A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
KR102256298B1 (ko) * 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
EP3611133A1 (en) * 2018-08-14 2020-02-19 Samsung SDI Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material
EP3640215A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-22 Samsung SDI Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
KR102562685B1 (ko) * 2018-10-16 2023-08-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
EP3657581A1 (en) 2018-11-14 2020-05-27 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111193025B (zh) 2018-11-15 2023-10-20 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
JP7183813B2 (ja) * 2019-01-24 2022-12-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183815B2 (ja) * 2019-01-24 2022-12-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183814B2 (ja) * 2019-01-24 2022-12-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7183812B2 (ja) * 2019-01-24 2022-12-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
KR102363371B1 (ko) 2019-02-01 2022-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7384540B2 (ja) * 2019-10-02 2023-11-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
CN112701258A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 美商映能量公司 具有镍梯度的多层阴极
CN112054183A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 深圳澳睿新能源科技有限公司 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用
KR102669012B1 (ko) * 2021-10-14 2024-05-24 (주)에코프로머티리얼즈 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 이의 제조 방법
US20240204173A1 (en) * 2022-06-28 2024-06-20 Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd. Positive electrode material and preparation method therefor
WO2024063483A1 (ko) * 2022-09-19 2024-03-28 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체
EP4397626A1 (en) * 2023-01-03 2024-07-10 Umicore Powderous material of hydroxide or oxyhydroxide of one or more metal elements for preparing positive electrode active material for batteries
WO2024149636A1 (en) * 2023-01-11 2024-07-18 Basf Se Process for making a particulate (oxy)hydroxide or oxide, particulate (oxy)hydroxide or oxide and use

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102631875A (zh) * 2012-03-19 2012-08-15 上海中兴派能能源科技有限公司 一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法
CN102956883A (zh) * 2012-11-23 2013-03-06 浙江大学 一种多孔层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2014040363A (ja) * 2012-07-24 2014-03-06 Tanaka Chemical Corp 複合酸化物、複合遷移金属化合物、複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
CN105993090A (zh) * 2014-10-02 2016-10-05 艾可普罗有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243951A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR100752703B1 (ko) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지
US10930922B2 (en) * 2011-01-05 2021-02-23 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
KR101611251B1 (ko) * 2014-10-29 2016-04-12 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101292757B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103562136B (zh) 2011-03-31 2016-09-21 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
KR20130138073A (ko) 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6230540B2 (ja) 2012-10-15 2017-11-15 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いた正極
KR101635336B1 (ko) 2013-03-15 2016-06-30 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
EP3007254B1 (en) * 2013-05-10 2023-04-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transition metal composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101605254B1 (ko) 2013-07-31 2016-03-22 한양대학교 산학협력단 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법
JP6196175B2 (ja) 2013-10-11 2017-09-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
KR101610364B1 (ko) * 2014-09-16 2016-04-08 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
PL3214672T3 (pl) 2014-10-28 2019-12-31 Lg Chem, Ltd. Materiał aktywny anody dla akumulatora litowego, sposób jego wytwarzania i akumulator litowy obejmujący materiał aktywny anody
EP3291340B1 (en) * 2015-04-30 2018-11-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and secondary battery comprising same
WO2017073238A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
WO2018097137A1 (ja) * 2016-11-25 2018-05-31 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102631875A (zh) * 2012-03-19 2012-08-15 上海中兴派能能源科技有限公司 一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法
JP2014040363A (ja) * 2012-07-24 2014-03-06 Tanaka Chemical Corp 複合酸化物、複合遷移金属化合物、複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
CN102956883A (zh) * 2012-11-23 2013-03-06 浙江大学 一种多孔层状结构锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105993090A (zh) * 2014-10-02 2016-10-05 艾可普罗有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池

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