CN103367738B - 锂锰氧化物正极活性材料和包含其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料和一种包括该锂锰氧化物正极活性材料的锂离子二次电池。该锂锰氧化物正极活性材料包括混合在其中的具有不同尺寸的三种或更多种类型的尖晶石型锂锰氧化物，其中，第一类型的颗粒具有5μm或更大的平均直径，第二类型的颗粒具有1μm或更小的平均直径，第三类型的颗粒具有200nm或更小的平均直径，并且第二类型的颗粒的平均直径大于第三类型的颗粒的平均直径。

Description

锂锰氧化物正极活性材料和包含其的锂离子二次电池
技术领域
本发明的多个方面涉及一种用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料和一种包括该锂锰氧化物正极活性材料的锂离子二次电池。更具体地讲，本发明的多个方面涉及一种锂锰氧化物正极活性材料和包括该锂锰氧化物正极活性材料的锂离子二次电池，所述锂锰氧化物正极活性材料包括具有不同尺寸的三种或更多种类型的颗粒的尖晶石型锂锰氧化物。
背景技术
随着锂离子二次电池的应用逐渐从用于小尺寸的电动/电子装置的电源扩展到用于诸如电动车辆的大尺寸的电动/电子装置的电源和能量储存器，对具有改善的特性的用于二次电池的正极活性材料的需求正在增加，所述改善的特性包括高安全性、长寿命、高能量密度和高功率能力。
一般通过提供能够可逆地使锂离子嵌入/脱嵌的正极和负极，并将电解质插入到正极和负极之间的空间中来制造锂离子二次电池。作为基于在正极和负极嵌入/脱嵌锂离子所引起的氧化还原反应的结果，电池产生并储存电能。
各种碳质材料可以用作锂离子二次电池的负极活性材料，并且锂金属氧化物可以用作正极活性材料。
具体地说，因为尖晶石型锂锰氧化物不包括诸如钴的重金属，所以尖晶石型锂锰氧化物对环境友好且高度安全。然而，由于尖晶石型锂锰氧化物按照层状锂金属氧化物的单位重量和体积的低能量密度，所以认为使用尖晶石型锂锰氧化物作为正极活性材料是有问题的。
发明内容
本发明的多个方面提供了一种可以改善锂离子二次电池的功率能力和单位体积能量密度的锂锰氧化物正极活性材料。
本发明的多个方面还提供了一种包括该锂锰氧化物正极活性材料的锂离子二次电池。
根据本发明的一方面，提供了一种用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料，所述正极活性材料包括混合在其中的具有不同尺寸的三种或更多种类型的颗粒的尖晶石型锂锰氧化物，其中，第一类型的颗粒具有5μm或更大的平均直径，第二类型的颗粒具有1μm或更小的平均直径，第三类型的颗粒具有200nm或更小的平均直径，并且第二类型的颗粒的平均直径大于第三类型的颗粒的平均直径。
第一类型的颗粒的数量与第二类型的颗粒的数量之比以及第二类型的颗粒的数量与第三类型的颗粒的数量之比可以在1和4之间的范围内。
第一类型的颗粒可以是球形。
第三类型的颗粒可以是棒形。
所述锂锰氧化物正极活性材料还可以包括平均直径为40nm或更小的第四类型的颗粒，其中，第三类型的颗粒的平均直径大于第四类型的颗粒的平均直径。
第四类型的颗粒可以是纳米线形。
所述尖晶石型锂锰氧化物可以包括：LiMn2O4；至少一种LiMxMn2-xO4，其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al和Ag组成的组中选择的至少一种，且0＜x＜1；以及至少一种LiMxMn2-xO4-zFz，其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Al和Ag组成的组中选择的至少一种，0＜x＜1且0＜z＜1。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括含有所述正极活性材料的正极、负极和电解质的锂离子二次电池。
如上所述，根据本发明，由于使用包括混合在其中的具有不同尺寸的锂锰氧化物颗粒的正极活性材料，所以可以大大改善单位体积的能量密度，并且还提高了功率能力，由此防止了容量特性在高速度充电/放电循环期间劣化，并且最终极大地改善了用在电动车辆中或作为能量储存器的锂锰氧化物二次电池的容量特性。
本发明的其他方面和/或优点将在下面的描述中部分地进行阐述，并部分地根据描述将是明显的，或者可以通过本发明的实施而明了。
附图说明
本发明的目的、特征和优点将通过下面结合附图的详细描述变得更加清楚，其中：
图1示出了假设颗粒是球形的尖晶石型锂锰氧化物颗粒的结构；
图2A至图2D是在制备示例1至制备示例4中合成的LiMn2O4颗粒的SEM照片；
图3是示出了在示例1中得到的硬币电池的电池容量测量结果的曲线图；
图4是示出了在对比示例1中得到的硬币电池的电池容量测量结果的曲线图；
图5是示出了在对比示例2中得到的硬币电池的电池容量测量结果的曲线图；
图6是示出了在对比示例3中得到的硬币电池的电池容量测量结果的曲线图；以及
图7是示出了在对比示例4中得到的硬币电池的电池容量测量结果的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施例。
本发明提供了一种用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料，该正极活性材料包括混合在其中的具有不同尺寸的三种或更多种类型的颗粒的尖晶石型锂锰氧化物，其中，第一类型的颗粒具有5μm或更大的平均直径，第二类型的颗粒具有1μm或更小的平均直径，第三类型的颗粒具有200nm或更小的平均直径，并且第二类型的颗粒的平均直径大于第三类型的颗粒的平均直径。
通常使用锂金属氧化物作为用于锂离子二次电池的正极活性材料，并且锂金属氧化物可以根据结构分为层状型、尖晶石型和橄榄石型。由LiMO2（其中，M是诸如Co、Ni或Mn的金属）表示的层状正极活性材料被构造成使锂离子在晶体结构中的两个MO2层之间存在。层状正极活性材料可以根据在晶体结构中存在的过渡金属的种类或比例而具有不同的电化学特性。尖晶石型锂金属氧化物由LiM2O4（其中，M是诸如Mn或Ni的金属）来表示，并且具有六面体晶体结构。尖晶石型锂金属氧化物的三维晶体结构使得锂离子迅速地扩散，从而表现出优良的功率能力。尖晶石型锂金属氧化物可以由LiMn2O4来表示。橄榄石型锂金属氧化物可以由LiFePO4来表示，并且在结构上稳定，从而即使通过反复的循环，容量减少也小。
根据本发明的尖晶石型锂锰氧化物可以主要包括LiMn2O4，并且可以以LiMxMn2-XO4的形式包括除Mn之外的Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al或Ag的金属前体，在上式中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al和Ag组成的组中选择的至少一种，且0＜x＜1，并且根据本发明的尖晶石型锂锰氧化物可以以LiMxMn2-xO4-zFz的形式包括氟代锂金属复合氧化物，在上式中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al和Ag组成的组中选择的至少一种，0＜x＜1且0＜z＜1。
本发明涉及一种锂锰氧化物正极活性材料，该锂锰氧化物正极活性材料包括混合在其中的具有不同尺寸的三种或更多种类型的颗粒的尖晶石型锂锰氧化物，其中，第一类型的颗粒具有5μm或更大的平均直径，第二类型的颗粒具有1μm或更小的平均直径，第三类型的颗粒具有200nm或更小的平均直径，并且第二类型的颗粒的平均直径可以大于第三类型的颗粒的平均直径。
另外，根据本发明的正极活性材料还可以包括除第一类型的颗粒到第三类型的颗粒之外的第四类型的颗粒，第四类型的颗粒具有40nm或更小的平均直径，并且第三类型的颗粒的平均直径可以大于第四类型的颗粒的平均直径。
换句话说，当根据本发明的正极活性材料包括混合在其中的具有不同尺寸的三种或更多种类型的颗粒的尖晶石型锂锰氧化物时，最大的颗粒可以具有5μm或更大的平均直径，中间尺寸的颗粒可以具有1μm或更小的平均直径，并且最小的颗粒可以具有200nm或更小的平均直径。另外，根据本发明的正极活性材料可以另外包括具有不同尺寸的尖晶石型锂锰氧化物颗粒。这里，另外包括的颗粒可以具有40nm或更小的平均直径。
如果第一类型的锂锰氧化物、第二类型的锂锰氧化物和第三类型的锂锰氧化物的颗粒尺寸在上述范围内，那么由第一类型的颗粒组成的电极的孔可由第二类型的颗粒填充，并且由第二类型的颗粒组成的电极的孔可由第三类型的颗粒填充。
在根据本发明的锂锰氧化物正极活性材料中，第一类型的颗粒的数量与第二类型的颗粒的数量之比以及第二类型的颗粒的数量与第三类型的颗粒的数量之比优选在1和4之间的范围内。
不同尺寸颗粒的数量比意味着在假设颗粒是球形的堆砌结构（packingstructure）（见图1）中考虑到颗粒的尺寸足够小以便在大颗粒之间的空的空间中存在的值。如果包括在正极活性材料中的锂锰氧化物颗粒的数量比大于或等于1，那么可以改善电池的输出特性和单位体积的能量密度。然而，如果数量比超过4，那么对电池的输出特性和单位体积的能量密度的改善效果是可忽略的。如果数量比小于1，那么单位体积的能量密度降低。
根据本发明的尖晶石型锂锰氧化物颗粒可以具有各种形状。由于根据本发明的包括在正极活性材料中的尖晶石型锂锰氧化物颗粒之中的第一类型的颗粒最大，所以它们优选是球形以使总体积最小化。如图1所示，当大尺寸的颗粒是球形时，在大尺寸的颗粒中产生空的空间。
第二、第三和第四类型的颗粒可以根据尺寸是球形、棒形或纳米线形。
当颗粒是球形时，平均颗粒直径表示颗粒的平均直径，当颗粒的形状是棒形或纳米线形时，平均颗粒直径表示颗粒的平均宽度（见图2A至图2D）。
在本发明中，如下制备锂锰氧化物正极活性材料。
首先，可以通过将锂化合物和锰氧化物混合，并对得到的混合物执行热处理来制备根据本发明的包括在锂锰氧化物正极活性材料中的尖晶石型锂锰氧化物颗粒。
锂化合物可以是通常所用的用在锂离子二次电池的正极活性材料中的锂化合物，锂化合物的示例可以包括从由氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和乙酸锂组成的组中选择的至少一种。锰氧化物可以是从由二氧化锰、三氧化锰和碳酸锰组成的组中选择的至少一种。
热处理可以是在600℃至1000℃的温度范围内执行10小时至30小时的煅烧。在执行热处理之后，还可以执行研磨或粉磨，以控制锂锰氧化物颗粒的尺寸，同时去除杂质。
制备的锂锰氧化物颗粒的形状和尺寸受作为前体的锰氧化物颗粒的形状和尺寸的极大影响。因此，为了制备具有不同尺寸的锂锰氧化物颗粒，应该单独使用具有期望的颗粒尺寸和形状的锰氧化物。在一些情况下，锰氧化物颗粒的形状和尺寸可以通过执行预处理来控制。
在前体制备工艺中，可以通过调节浓度、温度和pH水平来控制锰氧化物颗粒的尺寸，在前体制备工艺中，将锰盐溶解在诸如氨水或氢氧化钠的碱性溶液中，然后在30℃至80℃的温度下加热2小时至20小时。可选择地，可以通过调节pH水平或使用粉磨工艺来控制锰氧化物颗粒的尺寸，以去除微粒或大颗粒。
可选择地，可以通过研磨来控制锰氧化物颗粒的形状和尺寸。研磨可以使用诸如球磨机、磨碎机、振动磨机、盘式磨机、喷射磨机和转子磨机等的研磨机来执行。研磨工艺可以通过干法工艺、湿法工艺或它们的组合来执行。
另外，可以通过水热合成来制备具有1μm或更小的平均颗粒直径的锂锰氧化物颗粒。例如，通过将硫酸或氢氧化钾加入到锰盐和氧化剂的水溶液中来调节pH水平，然后以100℃或更高加热10小时或更长以得到锰氧化物，随后将该锰氧化物与锂化合物均匀混合并且执行热处理，从而得到平均颗粒直径为1μm或更小（例如200nm或40nm）的颗粒。
在本发明中，可以通过诸如共沉淀法或溶胶-凝胶法的液相法制备锂锰氧化物颗粒。例如，可以通过将MnSO4、氨溶液和NaOH溶液在反应容器中混合来制备球形氢氧化锰颗粒，并且可以根据反应条件来控制球形氢氧化锰颗粒的尺寸。
本发明还提供了一种包括正极、负极和电解质的锂离子二次电池，所述正极包括锂锰氧化物正极活性材料。
在锂离子二次电池中使用的电极通常通过以下方法来制备：通过将活性材料、粘结剂和导电剂在溶剂中混合并分散来制备料浆，将料浆涂覆、干燥并压制。
在根据本发明的锂离子二次电池中，负极活性材料可以包括：天然石墨、人造石墨、碳纤维、焦炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、锂金属或锂合金，但不限于此。
锂离子二次电池的集流体可以通过活性材料的电化学反应来收集电子，或者可以提供电化学反应中所需的电子。铝或铝合金可以用作正极集流体，并且不锈钢、镍、铜、钛或它们的合金可以用作负极集流体。
电极活性材料的粘结力可以通过在集流体的表面上形成小的不规则度得以加强，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、非织物纤维体等在内的各种类型来形成。
粘结剂可以粘结活性材料和导电剂，并将其固定到集流体上。可以无限制地使用本发明所属的领域中通常使用的任意粘结剂，并且其示例可以是从由聚偏二氟乙烯、聚丙烯、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、聚乙烯醇、丁苯橡胶和氟橡胶组成的组中选择的至少一种。
导电剂没有特别地限制，并且可以是任何材料，只要其具有合适的导电性而在将要形成的电池中不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：石墨，例如天然石墨或人工石墨；炭黑，例如乙炔黑、超导电乙炔炭黑（Denkablack）、科琴黑、槽法炭黑（channelblack）、灯黑和热裂炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电金属氧化物，例如氧化钛；金属粉末，例如诸如铝粉末或镍粉末。
在本发明中，具有溶解在非水有机溶剂中的锂盐的有机电解质可以用作电解质。
非水有机溶剂可以作为使得参与电池的电化学反应的离子移动的媒介，并且其示例可以包括可以单独使用或组合使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈等。
锂盐可以用作锂离子源，并且本领域中通常使用的锂盐可以用作锂盐。锂盐的示例可以包括从由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和LiC(CF3SO2)3组成的组中选择的至少一种，并且上述这些物质可以单独使用或组合使用。
根据本发明的锂离子二次电池还可以包括设置在正极和负极之间以防止这两个电极之间电短路的分隔件。分隔件的示例可以包括诸如聚烯烃、聚乙烯和聚丙烯的聚合物膜、微孔膜、织物纤维或非织物纤维。
根据本发明的锂离子二次电池可以通过本领域中已知的一般方法来制造。另外，根据本发明的锂离子二次电池可以具有各种形状，包括通常用于锂离子二次电池的硬币形、钮扣形、片形、圆柱形、平面形和棱柱形。
在下文中，将描述本发明的示例和对比示例。然而，下述示例仅仅用于对本发明进行举例说明，并且本发明的范围不限于此。
示例
制备示例1
在反应容器中混合MnSO4、氨溶液和NaOH溶液，并在50℃的温度下加热10小时，同时在500RPM下进行搅拌，以通过调节浓度、温度和pH水平将锰氧化物颗粒尺寸控制为大约5μm。以1:2的Li:Mn比例混合Li2CO3和制备的锰氧化物，并在850℃下加热10小时，以制备LiMn2O4颗粒。然后，执行粉磨工艺以去除直径小于5μm且大于或等于10μm的颗粒。通过SEM照片（见图2A）来确定颗粒直径。
制备示例2
将0.170g的MnSO4H2O和0.228g的(NH4)2S2O8溶解在100ml的蒸馏水中，并向其中加入硫酸以将pH水平调整到1，随后在130℃下反应10小时，从而获得固体沉淀物。用蒸馏水将获得的固体沉淀物清洗若干次，并在300℃下干燥3小时，获得平均直径为1μm的MnO2。通过SEM照片（见图2B）来确定制备的颗粒的直径。以1:2的Li:Mn比例混合Li2CO3和制备的MnO2，并在600℃下加热10小时，以制备直径为1μm的LiMn2O4颗粒。确定的是，制备的LiMn2O4颗粒的SEM照片图像与MnO2颗粒的SEM的照片图像相似。
制备示例3
将0.170g的MnSO4H2O和0.228g的(NH4)2S2O8溶解在100ml的蒸馏水中，并向其中加入氢氧化钾（KOH）以调整pH水平到5，随后在130℃下反应10小时，从而获得固体沉淀物。用蒸馏水将获得的固体沉淀物清洗若干次，并在300℃下干燥3小时，获得平均直径为200nm的MnO2。通过SEM照片（见图2C）来确定制备的颗粒的直径。以1:2的Li:Mn比例混合Li2CO3和制备的MnO2，并在600℃下加热10小时，以制备直径为200nm的LiMn2O4颗粒。确定的是，制备的LiMn2O4颗粒的SEM照片图像与MnO2颗粒的SEM照片图像相似。
制备示例4
将0.170g的MnSO4H2O和0.228g的(NH4)2S2O8溶解在100ml的蒸馏水中，并向其中加入氢氧化钾（KOH）以调整pH水平到10，随后在130℃下反应10小时，从而得到固体沉淀物。用蒸馏水将获得的固体沉淀物清洗若干次，并在300℃下干燥3小时，获得平均直径为40nm的MnO2。通过SEM照片（见图2D）来确定制备的颗粒的直径。以1:2的Li:Mn比例混合Li2CO3和制备的MnO2，并在600℃下加热10小时，以制备直径为40nm的LiMn2O4颗粒。确定的是，制备的LiMn2O4颗粒的SEM照片图像与MnO2颗粒的SEM照片图像相似。
制备示例5
将MnSO4、氨溶液和NaOH溶液在反应容器中混合，并在50℃的温度下加热10小时，同时在500RPM下进行搅拌，以通过调节浓度、温度和pH水平将锰氧化物颗粒尺寸控制为大约为3μm。以1:2的Li:Mn比例混合Li2CO3和制备的平均直径为3μm的锰氧化物，并在850℃下加热10小时，以制备颗粒尺寸为3μm的LiMn2O4颗粒。然后，执行粉磨工艺，以去除直径小于1μm且大于或等于5μm的颗粒。
示例1
以1:1:1的颗粒数量比混合在制备示例1、制备示例2和制备示例3中制备的平均颗粒尺寸分别为5μm、1μm和200nm的LiMn2O4颗粒。以94:3:3的摩尔比将得到的混合物与作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF混合，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
示例2
以4:1:0.25的颗粒数量比混合在制备示例1、制备示例2和制备示例3中制备的平均颗粒尺寸分别为5μm、1μm和200nm的的LiMn2O4颗粒。以94:3:3的摩尔比将得到的混合物与作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF混合，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
示例3
以1:1:0.5:0.5的颗粒数量比混合在制备示例1、制备示例2、制备示例3和制备示例4中制备的平均颗粒尺寸分别为5μm、1μm、200nm和40nm的LiMn2O4颗粒。以94:3:3的摩尔比将得到的混合物与作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF混合，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
示例4
以1:1.2:1.4的颗粒数量比混合在制备示例1、制备示例2和制备示例3中制备的平均颗粒尺寸分别为5μm、1μm和200nm的LiMn2O4颗粒。以94:3:3的摩尔比将得到的混合物与作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF混合，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
示例5
以5:1:0.2的颗粒数量比混合在制备示例1、制备示例2和制备示例3中制备的平均颗粒尺寸分别为5μm、1μm和200nm的LiMn2O4颗粒。以94:3:3的摩尔比将得到的混合物与作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF混合，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
对比示例1
以94:3:3的摩尔比混合在制备示例1中制备的平均颗粒尺寸为5μm的LiMn2O4颗粒、作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
对比示例2
以94:3:3的摩尔比混合在制备示例2中制备的平均颗粒尺寸为1μm的LiMn2O4颗粒、作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
对比示例3
以94:3:3的摩尔比混合在制备示例3中制备的平均颗粒尺寸为200nm的LiMn2O4颗粒、作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
对比示例4
以94:3:3的摩尔比混合在制备示例4中制备的平均颗粒尺寸为40nm的LiMn2O4颗粒、作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
对比示例5
以1:1的颗粒数量比混合在制备示例1和制备示例2中制备的平均颗粒尺寸为5μm和1μm的LiMn2O4颗粒。以94:3:3的摩尔比，将得到的混合物与作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF混合，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
对比示例6
以1:1:1的颗粒数量比混合在制备示例5、制备示例2和制备示例3中制备的平均颗粒尺寸分别为3μm、1μm和200nm的LiMn2O4颗粒。以94:3:3的摩尔比，将得到的混合物与作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF混合，然后涂覆在铝（Al）箔上，以制备正极。使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。
测量在示例和对比示例中制造的每个硬币电池的电池容量和电极密度。
1、电极密度的测量
以94:3:3的摩尔比混合作为正极活性材料的LiMn2O4、作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘结剂的PVDF，从而使用NMP溶剂制备将被涂覆在铝（Al）箔上的料浆。将电极在保持在120℃的烤箱中干燥2小时，并在保持在120℃的真空烤箱中干燥2小时，随后使用压制装置进行压制。这里，通过从测得的所得产物的重量和厚度中减去Al的重量和厚度获得电极的重量和厚度，由此获得包括混合在其中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的电极的密度。
2、电池容量的测量
使用制备的正极、作为负极的锂金属和EC:DMC:EC=5:3:2的1.3M的LiPF6电解质溶液来制造硬币电池。将制造的硬币电池以0.1C倍率进行充电和放电，由此获得放电容量。通过将放电容量除以电极密度来获得单位体积的电池容量。
表1
电极密度(g/cc) 电池容量(mAh/cc)
示例1 2.3 273
示例2 2.3 269
示例3 2.3 272
示例4 2.0 258
示例5 2.1 262
对比示例1 2.1 260
对比示例2 1.29 139
对比示例3 1.08 114
对比示例4 0.74 85
对比示例5 2.2 265
对比示例6 1.9 257
如表1所示，包括通过混合具有不同尺寸的三种类型的锂锰氧化物颗粒制备的正极活性材料的硬币电池展现出优异的电池容量和电极密度。
虽然已在上文中详细地描述了本发明的示例性实施例，但是应该理解，对于本领域技术人员而言会是明显的关于这里描述的本发明基本构思的许多变形和修改将仍然落在由权利要求限定的本发明的示例性实施例的精神和范围内。

Claims (8)

1.一种用于锂离子二次电池的锂锰氧化物正极活性材料，所述正极活性材料包括混合在其中的具有不同尺寸的三种或更多种类型的尖晶石型锂锰氧化物，其中，第一类型的颗粒具有5μm或更大的平均直径，第二类型的颗粒具有1μm或更小的平均直径，第三类型的颗粒具有200nm或更小的平均直径，并且第二类型的颗粒的平均直径大于第三类型的颗粒的平均直径。
2.如权利要求1所述的锂锰氧化物正极活性材料，其中，第一类型的颗粒的数量与第二类型的颗粒的数量之比以及第二类型的颗粒的数量和第三类型的颗粒的数量之比在1和4之间的范围内。
3.如权利要求1所述的锂锰氧化物正极活性材料，其中，第一类型的颗粒是球形。
4.如权利要求1所述的锂锰氧化物正极活性材料，其中，第三类型的颗粒是棒形。
5.如权利要求1所述的锂锰氧化物正极活性材料，所述锂锰氧化物正极活性材料还包括平均直径为40nm或更小的第四类型的颗粒，其中，第三类型的颗粒的平均直径大于第四类型的颗粒的平均直径。
6.如权利要求5所述的锂锰氧化物正极活性材料，其中，第四类型的颗粒是纳米线形。
7.如权利要求1所述的锂锰氧化物正极活性材料，其中，尖晶石型锂锰氧化物可以包括从由LiMn2O4、LiMxMn2-xO4和LiMxMn2-xO4-zFz组成的组中的选择的至少一种，在LiMxMn2-xO4中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al和Ag组成的组中选择的至少一种，且0＜x＜1，在LiMxMn2-xO4-zFz中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Al和Ag组成的组中选择的至少一种，0＜x＜1且0＜z＜1。
8.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极、负极和电解质，所述正极包括如权利要求1至7中的一项所述的正极活性材料。
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