CN104364944B - 正极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极活性材料和包含其的二次电池，所述正极活性材料包含基于选自Ni、Mn和Co中的至少一种过渡金属的锂过渡金属氧化物，其中选自如下的至少一种杂元素位于所述锂过渡金属氧化物的表面部分或内部：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr。根据本发明的正极活性材料在其表面和其中包含预定的杂元素，因此基于所述正极活性材料的二次电池可以显示优异的高速充电特性和寿命特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料和包含其的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种正极活性材料和包含其的锂二次电池，所述正极活性材料包含基于选自Ni、Mn和Co的至少一种过渡金属的锂过渡金属氧化物，其中选自如下的至少一种杂元素位于所述锂过渡金属氧化物的表面部分或内部：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr。
背景技术
随着移动装置技术继续发展和对此的需求继续增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，已经进行了对显示高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究，并且这种锂二次电池可商购获得并被广泛使用。这种锂二次电池由于优异的电极寿命和高的高速充放电效率而被最广泛使用。
通常，作为锂二次电池用正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物如LiCoO2。另外，也在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等以及含锂的镍氧化物如LiNiO2。
在正极活性材料中，LiCoO2由于优异的总体物理性质如优异的循环性能等而被广泛使用。然而，LiCoO2的安全性低且由于作为原料的钴的资源限制而昂贵。锂镍基氧化物如LiNiO2比LiCoO2便宜且在充电至4.25V的电压时显示高放电容量。然而，锂镍基氧化物具有诸如高制造成本、由电池中的气体产生造成的溶胀、低化学稳定性、高pH等的问题。
另外，锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等的有利之处在于它们包含作为丰富的、环境友好的原料的Mn。特别地，在锂锰氧化物中，LiMn2O4具有诸如价格相对便宜、输出高等的优点。另一方面，当与LiCoO2和三成分基活性材料相比时，LiMn2O4具有较低的能量密度。
为了解决这些缺点，用Ni置换LiMn2O4的一部分Mn并从而具有Li1+aNixMn2-xO4-z(0≤a≤0.1，0.4≤x≤0.5且0≤z≤0.1)组成的尖晶石材料具有比原始运行电位(约4V)更高的电位(约4.7V)，并因此，所述尖晶石材料非常适合用作需要高能量和高输出性能的EV中使用的中型和大型锂二次电池的正极活性材料。然而，由于高充电和放电电压电位，存在各种必须解决的问题如由正极活性材料的Mn溶解和电解质的副反应造成的电池性能下降。
因此，需要开发一种具有优异的高速充电特性而同时不造成所述问题的优异正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关领域的上述问题并实现长久追寻的技术目标。
作为各种广泛而深入的研究和实验的结果，本发明的发明人开发了一种包含锂过渡金属氧化物的正极活性材料，其中预定的杂元素位于所述锂过渡金属氧化物的表面部分和内部，并且确认了，当使用所述正极活性材料时，显示优异的高速充电特性和寿命特性，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，其包含基于选自Ni、Mn和Co的至少一种过渡金属的锂过渡金属氧化物，其中选自如下的至少一种杂元素位于所述锂过渡金属氧化物的表面部分或内部：Ti，Co，Al，Cu，Fe，Mg，B，Cr，Bi，Zn和Zr。
根据本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物以特定形式包含预定的杂元素，并且因此可以抑制由高电压下电解质的分解造成的锰溶出和气体产生。
基于锂过渡金属氧化物的总重量，可以以0.001～10重量％的量包含杂元素。当杂元素的量小于0.001重量％时，未充分显示由杂元素的添加造成的效果。另一方面，当杂元素的量超过10重量％时，电池的内阻增大且因此，电池性能可能劣化。更特别地，可以以0.001～5重量％的量包含杂元素。
可以在锂过渡金属氧化物的内部掺杂至少一种杂元素。在这种情况下，可以在锂过渡金属氧化物的内部均匀地掺杂杂元素。
在此，“在锂过渡金属氧化物的内部“均匀地”掺杂杂元素”是指在锂过渡金属氧化物内部的每个区域中杂元素和其他元素的比率相同。
在本发明中，“锂过渡金属氧化物的表面部分”是指基于锂过渡金属氧化物粒子的直径，距最外部分约小于1％的部分。
基于杂元素的总量，位于锂过渡金属氧化物粒子的表面部分的杂元素的量可以在30％～99.9％，特别地50％～98％，更特别地50％～95％的范围内。
在这种情况下，位于锂过渡金属氧化物粒子的内部的杂元素的总量通过从杂元素的总量中减去位于表面部分的杂元素的量来确定，并且对应于位于表面部分的杂元素的量。位于锂过渡金属氧化物粒子的内部的杂元素的总量可以在0.1％～70％，特别地2％～50％，更特别地5％～50％的范围内。
杂元素可以通过物理结合和/或化学结合而位于锂过渡金属氧化物粒子的表面部分和内部。
当杂元素同时存在于锂过渡金属氧化物粒子的表面部分和内部时，杂元素可以以相对高的量存在于锂过渡金属氧化物粒子的表面部分且以相对低的量存在于锂过渡金属氧化物粒子的内部。
作为一个实施方式，锂过渡金属氧化物可以由下式1表示。
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-z-dA2d/n (1)
其中，M为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr；A为选自如下的至少一种：O、OH、SO4、PO4、NO3、CO3、BO3和F；0≤a≤0.1；0.3≤b≤0.6；0.005≤c≤0.1；0≤z≤0.1；0.005≤d≤0.1；且n为A的氧化数。
特别地，M可以为选自Al和Ti的至少一种，并且镍(b)的量可以为0.4～0.5。
根据本发明的制备锂过渡金属氧化物的方法包括在使过渡金属前体与0.001～2.0摩尔％，特别地0.001～0.9摩尔％的Mx’Ay’反应之后，将该含锂材料混合并然后烧结。
作为含Mn-Ni的前体，过渡金属前体可以为例如选自如下的至少一种：混合氧化物、混合水合物、混合含氧氢氧化物、混合碳酸盐、混合碳酸氢盐和混合锂过渡金属氧化物。
过渡金属前体可以通过共沉淀制备。共沉淀是本领域中广泛已知的，由此省略其详细说明。
含锂材料没有特别限制，可以为例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等，特别是碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
M为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr；A为选自如下的至少一种：O、OH、SO4、PO4、NO3、CO3、BO3和F；并且，当0<x’<4且0<y’<4时，M的氧化数乘以x’加上A的氧化数乘以y’可以为0。特别地，Mx’Ay可以为选自如下的至少一种：TiO2、Co3O4、Al2O3、CuO、Fe2O3、Fe3O4、MgO、B2O3、Cr2O3、Ti(SO4)2、CoSO4、Al2(SO4)3、CuSO4、FeSO4、MgSO4、Ti3(PO4)4、CoPO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、TiF4、CoF3、AlF3、CuF2、FeF3、Al(NO3)3和MgF2，但本发明不限于此。
当Mx’Ay’溶于水时，在前体的表面上形成沉淀物。更特别地，将在0.001～2.0摩尔％的范围内溶于水或氢氧化钠的Mx’Ay’添加到反应器中，从而可以与过渡金属前体反应，由此形成用M表面处理过的过渡金属前体。
在一个优选实施方式中，在共沉淀中，可以进一步添加可以与过渡金属形成复合物的添加剂和/或碱式碳酸盐。添加剂可以为例如铵离子源、乙二胺化合物、柠檬酸化合物等。铵离子源可以为例如氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。碱式碳酸盐可以选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。在这种情况下，根据需要，可以从所述组中选择并混合两种以上碳酸盐。添加剂和碱式碳酸盐的添加量可以考虑含过渡金属的盐的量、pH等而适当确定。
当根据上述反应形成的利用杂元素M表面处理过的过渡金属前体与含锂材料通过煅烧反应时，在煅烧反应期间杂元素M可以扩散到粒子内部，并因此，可以制备在锂过渡金属氧化物的表面部分和锂过渡金属氧化物的内部之间杂元素的量不同的锂过渡金属氧化物。
当将上述煅烧反应与利用杂元素涂布锂过渡金属氧化物进行比较时，在根据本发明制备的锂过渡金属氧化物中，杂元素M位于锂过渡金属氧化物粒子的表面部分和内部，从而增加锂过渡金属氧化物的结构稳定性，并因此，可以防止在高电压条件下的结构崩塌、分解等。
即，在根据本发明的锂过渡金属氧化物中，预定的杂元素位于锂过渡金属氧化物粒子的表面部分和内部，从而可以抑制正极和电解质的反应。另外，如上所述，锂过渡金属氧化物的结构稳定性增加，并从而，可以防止在高电压条件下的结构崩塌、分解等。因此，当将根据本发明的锂过渡金属氧化物作为电极活性材料用于锂二次电池中时，高速充电性能得到增强，并且显示优异的寿命特性以及充电和放电效率。
将所述锂过渡金属氧化物用作锂二次电池用活性材料。锂复合过渡金属氧化物可以单独用于锂二次电池或者可以通过与其他公知的活性材料混合而用于锂二次电池。
本发明还提供一种包含所述锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极以及包含其的锂二次电池。
例如，通过在正极集电器上涂布根据本发明的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物之后进行干燥而制备正极。在这种情况下，根据需要，混合物可还包含填料。
正极集电器通常制造成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不在制造的锂二次电池中造成化学变化且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银表面处理过的铝或不锈钢等制成。正极集电器可以在其表面处具有微小的不规则以提高正极活性材料和正极集电器之间的粘附性。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式的任一种使用正极集电器。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加导电材料。关于导电材料没有特别限制，只要其不在制造的电池中造成化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末，铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚苯撑衍生物。
粘合剂是帮助活性材料和导电材料之间的粘合以及活性材料对集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～20重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
任选地使用填料作为抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通常，锂二次电池包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。下面对根据本发明的锂二次电池的其他成分进行说明。
负极可以通过在负极集电器上涂布和干燥负极材料而制备。根据需要，负极材料可还包含上述成分。
负极活性材料的实例包括如下：碳如硬碳和石墨基碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)，SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn，Fe，Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I、II和III族元素，或者卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO，SnO2，PbO，PbO2，Pb2O3，Pb3O4，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，GeO，GeO2，Bi2O3，Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
负极集电器通常制造成3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不在制造的锂二次电池中造成化学变化且具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金制成。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面处具有微小的不规则以提高负极集电器和负极活性材料之间的粘附性，且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用
隔膜设置在正极和负极之间，且作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，例如，使用具有化学抗性和疏水性的由烯烃基聚合物如聚丙烯；或者玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用固体电解质如聚合物等作为电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂组成。作为非水电解质，可以使用非水电解液、固体电解质等。
非水电解液的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N，LiI，Li5NI2，Li3N-LiI-LiOH，LiSiO4，LiSiO4-LiI-LiOH，Li2SiS3，Li4SiO4，Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料且其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、较低脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和氨基锂。
另外，为了提高充电/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果必要，为了赋予不燃性，电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质可还包含二氧化碳气体。
另外，本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的中型和大型装置的电源。
中型和大型装置的优选实例包括但不限于电动机驱动的电动工具；电动车辆(EV)，混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；和用于储存电力的系统。
具体实施方式
现在，将参考附图对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅为了说明目的而提供且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
制备例1
<制备镍-锰复合过渡金属前体>
在向3L湿反应槽中填充2L蒸馏水之后，以1L/分钟的速度向槽中连续添加氮气以除去溶解的氧。此处，使用温度保持装置将槽中蒸馏水的温度保持在45～50℃下。另外，使用与安装在所述槽外部的发动机连接的桨叶以1000～1200rpm对槽中的蒸馏水进行搅拌。
以0.25：0.04：0.71的比率(摩尔比)将硫酸镍、硫酸钛和硫酸锰混合以制备2M过渡金属水溶液。单独地，制备4M氢氧化钠水溶液。使用计量泵以0.18L/小时的速度将过渡金属水溶液连续泵入湿反应槽中。通过控制单元以速度可变的方式泵送氢氧化钠水溶液以调节槽中蒸馏水的pH，使得将湿反应槽中的蒸馏水保持在10.5～11.0的pH下。就这点而言，以0.035L/小时～0.04L/小时的速度将30％作为添加剂的氨溶液连续共同泵入反应器中。
对过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液的流速进行调节，使得溶液在湿反应槽中的驻留时间为约6小时。在槽中的反应达到稳定状态之后，使反应进行特定的时间以合成具有较高密度的复合过渡金属前体。
<用钛表面处理>
在达到稳定状态之后，通过安装在槽顶侧上的溢流管将镍-钛-锰复合过渡金属前体浆料传输到第二个2L湿反应槽中，所述镍-钛-锰复合过渡金属前体浆料通过过渡金属水溶液的过渡金属离子、氢氧化钠的氢氧根离子和氨溶液的氨离子的20小时连续反应而制备。在此，向第二2L湿反应槽中连续添加氮气以防止前体的氧化，并使用温度保持装置将反应物的温度保持在45～50℃下。另外，使用与安装在槽外部的发动机连接的桨叶以1000～1200rpm对槽中的前体浆料进行搅拌。
将0.015M硫酸钛溶于蒸馏水中以制备用于表面处理的金属水溶液，并且单独地，制备0.06M氢氧化钠水溶液。以0.18L/小时的速度将用于表面处理的金属水溶液连续泵入第二湿反应槽中。通过控制单元以速度可变的方式泵送氢氧化钠水溶液以调节槽中蒸馏水的pH，使得将湿反应槽中的蒸馏水保持在10.5～11.0的pH下。
通过溢流管连续获得已经在第二湿反应器中完成表面处理的前体浆料。将获得的表面处理过的复合过渡金属前体利用蒸馏水洗涤几次并然后在120℃恒温干燥机中干燥24小时。结果，获得利用钛表面处理过的镍-锰复合过渡金属前体。
实施例1
以化学计量比将根据制备例1制备的利用钛表面处理过的镍-锰复合过渡金属前体与Li2CO3混合，然后将所得混合物在1000℃下烧结10小时，从而制备锂过渡金属氧化物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂过渡金属氧化物，不同之处在于，在制备例1中，使用硝酸铝作为用于表面处理的原料。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂过渡金属氧化物，不同之处在于，在制备例1中，使用硝酸铝和氟化铝作为用于表面处理的原料。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂过渡金属氧化物，不同之处在于，在制备例1中，省略用钛表面处理的工艺。
<实验例1>初始充电和放电特性
使用如下制造2016硬币式单电池：使用根据实施例1～3和比较例1中的每一个制备的锂过渡金属氧化物的正极；作为对电极(即负极)的锂金属箔；作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)；和包含1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以1：2：1体积比的混合溶剂中的液体电解质。
通过在0.1C的电流下在3.5～4.9V的电压范围内充电和放电一次对使用根据实施例1～3和比较例1制备的各锂过渡金属氧化物制造的硬币式单电池的充电和放电特性进行评价。将结果总结在下表1中。
<表1>
<实验例2>高速充电特性
通过在0.1C的电流下进行充电和放电之后在5.0C的电流下进行充电而对使用根据实施例1～3和比较例1制备的各锂过渡金属氧化物制造的硬币式单电池的高速充电特性进行评价。将结果总结在下表2中。
<表2>
<实验例3>寿命特性
通过在1.0C的电流下充电和放电100次而对使用根据实施例1～3和比较例1制备的各锂过渡金属氧化物制造的硬币式单电池的寿命特性进行评价。将结果总结在下表3中。
<表3>
如实验例1～3中所示，可以确认，当与根据比较例1制造的硬币式单电池相比时，使用利用预定金属表面处理过的前体制造的根据实施例1～3的硬币式单电池具有优异的电池特性如初始充电和放电特性等。
工业实用性
如上所述，根据本发明的正极活性材料包含预定的锂过渡金属氧化物，其中杂元素位于锂过渡金属氧化物粒子的表面部分或内部，从而可以使用所述正极活性材料而即使在高电压下电特性也不会急剧地劣化，并因此，使用所述正极活性材料的锂二次电池可以显示优异的高速充电和输出特性，以及高寿命特性。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
Claims (10)
1.一种制备锂过渡金属氧化物的方法，包括：
使过渡金属前体与0.001摩尔％～2.0摩尔％的Mx’Ay’进行湿反应，然后混合含锂材料并烧结，
其中M为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr；
A为选自如下的至少一种：O、OH、SO4、PO4、NO3、CO3、BO3和F；以及
当0<x’<4且0<y’<4时，M的氧化数乘以x’加上A的氧化数乘以y’为0，
其中所述锂过渡金属氧化物基于选自Ni、Mn和Co中的至少一种过渡金属，其中至少一种杂元素位于所述锂过渡金属氧化物的表面部分和内部，所述杂元素选自：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr，
其中所述锂过渡金属氧化物的表面部分是指基于所述锂过渡金属氧化物粒子的直径，距最外部分约小于1％的部分，
其中所述锂过渡金属氧化物为由下式1表示的正极活性材料：
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-z-dA2d/n (1)
其中M为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Bi、Zn和Zr；
A为选自如下的至少一种：O、OH、SO4、PO4、NO3、CO3、BO3和F；
0≤a≤0.1；
0.3≤b≤0.6；
0.005≤c≤0.1；
0≤z≤0.1；
0.005≤d≤0.1；且
n为A的氧化数。
2.根据权利要求1的方法，其中基于所述锂过渡金属氧化物的总重量，所述杂元素的含量为0.001重量％～10重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述锂过渡金属氧化物的内部掺杂有至少一种杂元素。
4.根据权利要求3的方法，其中在所述锂过渡金属氧化物的内部均匀地掺杂有所述杂元素。
5.根据权利要求1的方法，其中位于所述锂过渡金属氧化物的表面部分的所述杂元素的量为所述杂元素的总量的30％～99.9％。
6.根据权利要求1的方法，其中位于所述锂过渡金属氧化物的表面部分的所述杂元素的量为所述杂元素的总量的50％～98％。
7.根据权利要求5的方法，其中所述杂元素的量在所述锂过渡金属氧化物的表面部分相对高，且在所述锂过渡金属氧化物的内部相对低。
8.根据权利要求1的方法，其中M为选自Al和Ti中的至少一种。
9.根据权利要求1的方法，其中Mx’Ay为选自如下材料中的至少一种材料：TiO2、Co3O4、Al2O3、CuO、Fe2O3、Fe3O4、MgO、B2O3、Cr2O3、Ti(SO4)2、CoSO4、Al2(SO4)3、CuSO4、FeSO4、MgSO4、Ti3(PO4)4、CoPO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、TiF4、CoF3、AlF3、CuF2、FeF3、Al(NO3)3和MgF2。
10.根据权利要求1的方法，其中将溶于水或氢氧化钠中的Mx’Ay’添加到反应器中。
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