CN105189361B - 基于锂锰的氧化物和包含其的正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的为基于锂锰(Mn)的氧化物，其包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构，其中Mn的量比其它过渡金属的量大，所述基于锂锰的氧化物在首次充电期间的4.4V以上的高电压范围内展示其中氧气的放出和锂的脱嵌一起发生的平坦水平的区间特性，且包含Mn的过渡金属层和氧层中的至少一个被支柱元素取代或掺杂。

Description

基于锂锰的氧化物和包含其的正极活性材料
技术领域
本发明涉及基于锂锰的氧化物和包含其的正极活性材料，更具体地，涉及包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构的基于锂锰(Mn)的氧化物，其中Mn的量比其它过渡金属的量大，所述基于锂锰的氧化物在首次充电期间的4.4V以上的高电压范围内展示其中氧气的放出和锂的脱嵌一起发生的平坦水平(flat level)的区间特性，且用支柱元素(pillar element)对包含Mn的过渡金属层和/或氧层进行取代或掺杂。
背景技术
随着移动装置技术的持续发展和对此需求的持续增加，对作为能源的二次电池的需求正急剧增加。在这些二次电池中，展示高能量密度和运行电势、具有长循环寿命及具有低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
此外，随着对环境问题的关注不断增加，正在对于电动车辆和混合电动车辆进行积极研究，所述电动车辆和混合电动车辆能够替代作为引起空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆如汽油车、柴油车等。作为电动车辆、混合电动车辆等的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，正在积极开展对于具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的研究，并且一些锂二次电池可商购获得。
通常，在常规小型电池中使用的锂离子二次电池中，正极由具有层状结构的锂钴复合氧化物形成且负极由石墨类材料形成。然而，锂钴复合氧化物不适合用于电动车辆用电池中，这是因为作为锂钴复合氧化物的主要成分的Co非常贵并且锂钴复合氧化物不安全。因此，廉价、具有高安全性、由Mn组成且具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物可以适合用于电动车辆用锂离子电池的正极中。
通常，尖晶石结构的基于锂锰的氧化物具有高热安全性、廉价且易于合成，但具有低的容量、因副反应而导致寿命特性劣化、差的高温特性和低的导电性。
为了解决这些问题，已经尝试了使用具有尖晶石结构、其中的一些金属元素被置换了的锂锰复合氧化物。例如，韩国专利申请2002-65191号公报公开了具有高热安全性的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。然而，包含所述锂锰复合氧化物的电池展示低的容量和劣化的高温储存特性和循环寿命。
为了补救尖晶石的低容量问题并确保基于锰的活性材料优异的热稳定性，已经尝试使用具有层状结构的锂锰复合氧化物。然而，这种锂锰复合氧化物具有不稳定的结构，在充放电期间遭受相变并且展示快速降低的容量和劣化的寿命特性。
另外，当将这种锂锰复合氧化物储存在高温下时，Mn通过电解质的影响溶出到电解质中，由此使电池特性劣化且因此需要进行改进以解决这些问题。另外，这种锂锰复合氧化物具有比现有的锂钴复合氧化物或常规的锂镍复合氧化物更低的每单位重量的容量，因此在增加每单位电池重量的容量方面存在限制。因此，需要对解决这些问题的电池进行设计以使得其能够作为电动车辆的电源实际使用。
因此，迫切需要开发用于在高电压下提高正极活性材料的结构稳定性而不使电池特性劣化的技术。
发明内容
技术问题
因此，已经完成了本发明以解决以上问题和尚未解决的其它技术问题。
即，本发明的一个目的为提供其中用支柱元素(pillar element)对过渡金属层、氧层等进行取代或掺杂的基于锂锰(Mn)的氧化物，并且由此解决由于在电池充放电期间层状结构的坍塌而导致的如Mn溶出到正极活性材料的表面等的问题，从而可以提高包含所述正极活性材料的电池的安全性和寿命特性。
技术方案
根据本发明的一方面，提供作为正极活性材料的基于锂锰(Mn)的氧化物，其包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构，其中Mn的量比其它过渡金属的量大，所述基于锂锰的氧化物在首次充电期间的4.4V以上的高电压范围内展示其中氧气的放出和锂的脱嵌一起发生的平坦水平的区间特性，且用支柱元素(pillar element)对包含Mn的过渡金属层和/或氧层进行取代或掺杂。
通常，当基于过渡金属的总量，使用包含量为50摩尔％的Mn的基于锂锰的氧化物时，仅在充电到至少4.4V才可以获得高容量。特别地，这种基于锂锰的氧化物在首次充电期间的4.4V以上的高电压范围内具有其中氧气的放出和锂的脱嵌一起发生的平坦水平的区间特性，因此在充放电期间由于其不稳定的结构而遭受相变并且展示快速降低的容量和劣化的寿命特性。
相反地，在根据本发明的基于锂锰的氧化物中，因为存在于过渡金属层、氧层等中的取代的或掺杂的支柱元素而导致发生正极活性材料的层间相互作用，由此防止在充放电期间其结构坍塌，这使得能够解决例如电池特性的劣化的问题，所述电池特性的劣化是由如下原因导致的：当将现有正极活性材料储存在高温下时，由于受电解质的影响导致Mn溶出到电解质中。
在具体实施方案中，所述基于锂锰的氧化物可以为由下式1表示的化合物：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (1)
其中0<x<1；
M为选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种元素。
所述支柱元素可以为例如选自如下中的至少一种：钒(V)、钠(Na)、铁(Fe)、钡(Ba)、锶(Sr)、锆(Zr)和钙(Ca)。
通过如下可以制备根据本发明的基于锂锰的氧化物：以预定的量比率将作为锂源的锂化合物、作为过渡金属如Mn等的来源的过渡金属前体和作为掺杂元素源的含支柱元素的化合物进行干混，且对得到的混合物进行热处理。
所述热处理过程可以在800℃～1000℃的空气中进行，且基于基于锂锰的氧化物的总量，所述支柱元素的量可以为0.02摩尔％～0.1摩尔％。
本发明还提供包含上述正极活性材料的二次电池用正极混合物和用所述正极混合物涂布的二次电池用正极。
除所述正极活性材料外，所述正极混合物可以还选择性地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％～30重量％的量添加导电材料。对于导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起化学变化并具有导电性而即可。导电材料的实例包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的粘合及活性材料对集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％～30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
任选地使用填料作为用于抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不引起化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
可以通过如下制造根据本发明的正极：将通过对包含上述化合物的正极混合物与溶剂如NMP等进行混合而制备的浆料涂布在正极集电器上，并且对涂布的正极集电器进行干燥和轧制。
正极集电器通常制造成3μm～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不引起化学变化且具有导电性即可。例如，正极集电器可以由如下材料制成：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢等。正极集电器可以在其表面具有微小的不规则处，以提高正极活性材料和正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任一种使用正极集电器。
本发明还提供包含正极、负极、隔膜和含有锂盐的非水电解质的锂二次电池。
可以通过例如如下制造负极：将包含负极活性材料的负极混合物涂布在负极集电器上并且对涂布的负极集电器进行干燥。根据需要，负极混合物可以还包含上述成分。
负极活性材料的实例包括碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)，LixWO2(其中0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn，Fe，Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I、II和III族元素，或者卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
负极集电器通常制造成3μm～500μm的厚度。对于负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起化学变化并具有高导电性而即可。例如，负极集电器可以由如下材料制成：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面上具有微小的不规则处以提高负极集电器和负极活性材料之间的粘合力，且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用。
隔膜设置在正极和负极之间，且将具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜通常具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。作为隔膜，例如使用：由烯烃聚合物如聚丙烯制成的片或无纺布；或者具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
含有锂盐的非水电解质由电解质和锂盐组成。电解质可以为非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了改善充放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果必要的话，为了赋予不燃性，电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温存储特性，非水电解质可还包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
根据本发明的二次电池可用于用作小型装置的电源的电池单元中，且还可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
本发明还提供包含所述电池模块的作为中型和大型装置的电源的电池组。中型和大型装置的实例包括但不限于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；和用于储存电力的装置。
附图说明
图1为显示根据实验例1的初始放电容量的图；
图2为显示根据实验例2的寿命特性的图；
图3为显示根据实验例3的初始放电容量的图；且
图4为显示根据实验例4的寿命特性的图。
具体实施方式
现在将参考下列实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅为了说明本发明而提供且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
在制备作为基于锂锰(Mn)的氧化物的包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构的0.25Li2MnO3·0.75(Mn0.47Ni0.53)O2的过程中，以氧化物的形式添加作为支柱材料的0.05摩尔％的NaCO3，将得到的混合物在空气中于800℃下烧结5小时，从而完成正极活性材料的制备，在所述正极活性材料中，过渡金属层和氧层中的至少一个被作为支柱元素的Na取代或掺杂。
使用了88:6.5:5.5比率的正极活性材料、导电剂和粘合剂以制备浆料，并且将所述浆料涂布在具有20μm厚度的Al箔上以制造正极。使用所述正极、作为负极的Li金属和电解质制造硬币型电池，所述电解质在添加了2重量％的LiBF4的EC:EMC(1:2)的混合溶剂中含有1M LiPF6。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造了正极和硬币型电池，不同之处在于，在950℃下进行了所述烧结过程。
<实施例3>
在制备作为基于锂锰(Mn)的氧化物的包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构的0.15Li2MnO3·0.85(Mn0.41Ni0.47Co0.12)O2的过程中，以氧化物的形式添加作为支柱材料的0.02摩尔％的ZrO2，将得到的混合物在空气中于950℃下烧结5小时，从而完成正极活性材料的制备，在所述正极活性材料中，过渡金属层和氧层中的至少一个被作为支柱元素的Zr取代或掺杂。
使用了88:6.5:5.5比率的正极活性材料、导电剂和粘合剂以制备浆料，并且将所述浆料涂布在具有20μm厚度的Al箔上以制造正极。使用所述正极、作为负极的Li金属和电解质制造硬币型电池，所述电解质在添加了2重量％的LiBF4的EC:(DMC+EMC)(1:2)的混合溶剂中含有1M LiPF6。
<比较例1>
以与实施例2中相同的方式制造了正极和硬币型电池，不同之处在于，在制备实施例2的锂锰复合氧化物的过程中没有添加支柱材料。
<比较例2>
以与实施例3中相同的方式制造了正极和硬币型电池，不同之处在于，在制备实施例3的锂锰复合氧化物的过程中没有添加支柱材料。
<实验例1>
通过在以下条件下进行初始循环对根据实施例1和2以及比较例1制造的电池的放电容量进行了测定：电压为2.5V～4.65V，且电流为0.1C倍率，且将结果示于下表1和图1中。
<表1>
实施例1 实施例2 比较例1
第一次放电容量 198mAh/g 204mAh/g 213mAh/g
<实验例2>
在以下条件下实施了实施例1和2以及比较例1的电池的寿命特性的实验：电压为3.0V～4.4.V，且电流为0.5C倍率。就这一点而言，以30次循环后相对于初始容量的保持率对寿命特性进行了评价，且将结果示于下表2和图2中。
<表2>
实施例1 实施例2 比较例1
寿命特性 101％ 93％ 91％
<实验例3>
通过在以下条件下进行初始循环对实施例3和比较例2的电池的放电容量进行了测定：电压为3.0V～4.4.V，且电流为0.1C倍率。将结果示于下表3和图4中。
<表3>
实施例3 比较例2
第一次放电容量 165mAh/g 167mAh/g
<实验例4>
在以下条件下实施了实施例3和比较例2的电池的寿命特性的实验：电压为3.0V～4.4.V，且电流为0.5C倍率。就这一点而言，以30次循环后相对于初始容量的保持率对寿命特性进行了评价，且将结果示于下表4和图4中。
<表4>
实施例3 比较例2
寿命特性 95％ 96％
根据表1～4和图1～4中示出的结果，可以确认，尽管实施例1～3的电池由于在制备正极活性材料的过程中添加了支柱元素而展示了初始容量降低，但实施例1～3的电池展示了比比较例1和2的电池更高的寿命和容量特性。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业应用性
如上所述，在根据本发明的正极活性材料中包含的基于锂锰的氧化物中，用支柱元素对过渡金属层、氧层等进行取代或掺杂，并且由此解决由于在电池充放电期间层状结构的坍塌而导致的如Mn溶出到正极活性材料的表面等的问题，从而可以提高包含所述正极活性材料的电池的安全性和寿命特性。

Claims (12)

1.一种基于锂锰(Mn)的氧化物，其包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构，
其中Mn的量比其它过渡金属的量大，
所述基于锂锰的氧化物在首次充电期间的4.4V以上的高电压范围内展示其中氧气的放出和锂的脱嵌一起发生的平坦水平的区间特性，且
包含Mn的过渡金属层和氧层中的至少一个被支柱元素取代或掺杂，
其中所述支柱元素为选自如下元素中的至少一种：钒(V)、钠(Na)、钡(Ba)、锶(Sr)、锆(Zr)和钙(Ca)，
其中基于所述基于锂锰的氧化物的总量，所述支柱元素的量为0.02摩尔％～0.1摩尔％，
其中通过将包含支柱元素的化合物与过渡金属前体和锂前体进行干混，并对混合物进行热处理，从而制备所述基于锂锰的氧化物。
2.根据权利要求1所述的基于锂锰的氧化物，其中所述基于锂锰的氧化物由下式1表示：
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (1)
其中0<x<1；且
M为选自镍(Ni)、钴(Co)和Mn中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的基于锂锰的氧化物，其中基于过渡金属的总量，Mn的量为50摩尔％以上。
4.根据权利要求1所述的基于锂锰的氧化物，其中所述热处理在800℃～1000℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的基于锂锰的氧化物，其中所述热处理在空气中进行。
6.一种二次电池用正极活性材料，其包含权利要求1的基于锂锰的氧化物。
7.一种二次电池用正极混合物，其包含权利要求6的正极活性材料。
8.一种二次电池用正极，其中权利要求7的正极混合物涂布在集电器上。
9.一种锂二次电池，其包含权利要求8的正极。
10.一种电池模块，其包含权利要求9的锂二次电池作为单元电池。
11.一种电池组，其包含权利要求10的电池模块。
12.一种使用权利要求11的电池组作为电源的装置。
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