CN114229923B - 一种锰基氧化物及其电极与电池 - Google Patents

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Abstract

一种锰基氧化物及其电极与电池，锰基氧化物的分子式为NaxMn1‑y‑zMyTMzO2，0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，M包含铁、锌、镍、镁、锂、钴、铬、钒、钛、铝中的至少一种，TM包含过渡金属。本发明在锰基氧化物中引入微量的过渡金属，在无阴离子氧化还原活性的体系中触发了该活性，使得阴离子氧化还原反应的可逆性大幅上升，从而提升了材料的循环稳定性及倍率性能。

Description

一种锰基氧化物及其电极与电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锰基氧化物及其电极与电池。
背景技术
自从1991年索尼公司首次将锂离子电池商业化之后，在过去的三十年间锂离子电池在储能领域扮演着极其重要的角色。[1]而钠离子电池的发展虽然几乎与锂离子电池同时开始，但随着锂离子电池成功商业化，钠离子电池的发展陷入了停滞期，直到2010年以来，锂资源供需关系日益紧张，大家又重新将目光投向成本更低廉的钠离子电池。除此之外，由于锂离子电池对元素的兼容性不够好，锂离子电池常用的元素局限于镍、钴、锰等几种金属元素，选择局限化严重且普遍价格并不友好，而钠离子电池由于其正极对元素的兼容性高，可选择的元素范围广，能够摆脱对钴或镍元素的依赖。[2,3]
目前普遍认为，钠离子电池的正极是其比容量和循环寿命的主要限制因素，而在各种钠离子电池的正极材料中，层状过渡金属氧化物(NaxTMO2，0<x≤1，TM＝Ni、Co、Mn、Fe、V等)由于具备二维Na+扩散途径、合成方便和电化学性能好等优点，被认为是最有潜力的正极材料。根据局部钠离子环境和氧堆积序列，NaxTMO2化合物通常分为P2相和O3相化合物，前者由于棱柱位置间距较大，通常表现出较少的相变和较好的倍率能力。[7]在P2相NaxTMO2材料中，锰基层状氧化物材料，如Fe/Mn基层状氧化物由于其相对较高的容量以及铁和锰的丰度较高，已成为钠离子电池的潜在正极，但其循环稳定性和倍率性能问题仍然很严重。[8]为了减轻这些问题，已经采取了一些有效的方法来提高循环稳定性和倍率性能。比如在循环过程中，缩窄电压窗口不仅可以抑制不可逆相变，还可以避免Mn3+在低电压范围内的Jahn-Teller效应。此外，通过掺杂Li+、Mg2+、Zn2+和Cu2+等低价元素也能抑制Mn3+的Jahn-Teller畸变，可以进一步提高循环稳定性。[9-12]然而，这往往牺牲了一部分容量，因此，当下更需要探索兼具稳定结构和高可逆容量的正极材料。近年来的研究表明，阴离子氧化还原是提高正极材料电化学性能的有效策略。虽然阴离子氧化还原活性可以提供额外的容量，但它经常需要在较高的电压下才能被触发，这将导致层状正极材料的不可逆相变和电解质的分解。[13-14]此外，阴离子氧化还原过程通常伴随着氧气的释放和过渡金属离子的迁移，导致结构损伤和不可逆的容量损失。
发明内容
根据第一方面，在一实施例中，提供一种锰基氧化物，其分子式为NaxMn1-y- zMyTMzO2，其中0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，M可包含铁、锌、镍、镁、锂、钴、铬、钒、钛、铝中的至少一种，TM包含过渡金属。
根据第二方面，在一实施例中，提供第一方面所述锰基氧化物的制备方法，包括：
混合步骤，按配比将钠源、金属源、锰源、过渡金属源混合，得到混合料；
烧结步骤，对所述混合料进行烧结，制得所述锰基氧化物。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种电极，所述电极包含第一方面所述锰基氧化物或第二方面所述制备方法制得的锰基氧化物。
根据第四方面，在一实施例中，提供一种电池，所述电池包含第一方面所述锰基氧化物，或第二方面所述制备方法制得的锰基氧化物，或第三方面所述电极。
依据上述实施例的一种锰基氧化物及其电极与电池，在锰基氧化物中引入微量的过渡金属，在无阴离子氧化还原活性的体系中触发了该活性，使得阴离子氧化还原反应的可逆性大幅上升，从而提升了材料的循环稳定性及倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2所制备的锰基层状氧化物正极材料和对比实施例制备的锰基层状氧化物正极材料的X射线衍射和中子衍射图谱。
图2为本发明实施例1、实施例2和对比实施例所制备的锰基层状氧化物正极材料的扫描电镜(SEM)图片。
图3为本发明实施例1和对比实施例的X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱。
图4为本发明实施例1、实施例2和对比实施例所制备的新型锰基层状氧化物钠离子电池正极材料的循环稳定性对比图。
图5为本发明实施例1、实施例2和对比实施例所制备的新型锰基层状氧化物钠离子电池正极材料的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接，”如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。
如本文所用，“室温”是指23±2℃。
如本文所用，“过渡金属元素”(transition metals)是指元素周期表中d区与ds区的一系列金属元素，又称过渡金属。d区元素包括周期系第ⅢB～ⅦB、Ⅷ族的元素。不包括镧系和锕系元素。ds区包括周期表第ⅠB～ⅡB族元素。
密度泛函理论计算表明，强共价TM-O键的形成具有抑制氧释放的趋势，因而通过将4d过渡金属离子TM引入Mn基层状正极晶格中有望触发阴离子氧化还原的可逆活性。[15]
锰基层状正极氧化物由于其合成工艺简单，质量比容量和能量密度较高等优势，成为最可能商业化生产的钠离子电池正极材料之一。然而，其往往面临着能量密度和循环保持率难以两全的问题。本发明通过在锰基层状氧化物中引入4d过渡金属TM，在较低的电压区间触发了阴离子氧化还原反应，显著提高了其能量密度。
根据第一方面，在一实施例中，提供一种锰基氧化物，其分子式为NaxMn1-y- zMyTMzO2，其中0.5≤x≤1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，M可包含铁、锌、镍、镁、锂、钴、铬、钒、钛、铝中的至少一种，TM包含过渡金属。
在一实施例中，1-y-z＞0。
在一实施例中，TM可为除Fe以外的4d过渡金属或5d过渡金属。
在一实施例中，锰基氧化物的微观结构为层状，亦称锰基层状氧化物。
在一实施例中，锰基氧化物作为电池的正极材料时，亦称锰基层状氧化物正极材料，本发明通过在锰基层状氧化物正极材料中引入微量的4d过渡金属或5d过渡金属TM，部分填充的TM 4d或5d与O 2p价带重叠，并强烈影响O 2p轨道，在氧阴离子上留下空穴，从而在低电压区间(2.0～4.0V v.s.Na+/Na)触发阴离子氧化还原反应，显著提高其能量密度。此外，引入的4d或5d过渡金属与氧形成稳定的TM-O共价结构，抑制了阴离子氧化还原过程中氧的释放，稳定了材料的框架结构，使得阴离子氧化还原反应的可逆性大幅提高。本发明通过微量4d或5d过渡金属掺杂，同时改善了原始材料的能量密度和循环寿命。
阴离子氧化还原反应通常在高电压区间发生，这往往导致复杂的相变及电解液分解等问题，在一实施例中，本发明通过在低电压区间(2.0～4.0V v.s.Na+/Na)触发阴离子氧化还原活性，并受益于TM-O的强共价作用，使得阴离子氧化还原反应的可逆性大幅提高，从而提高了材料的循环寿命。
在一实施例中，4d过渡金属包括但不限于铌、锝、钼、钌、铑、钯中的至少一种。
在一实施例中，M包括但不限于铁、锌、镍、镁、锂、钴、铬、钒、钛、铝中的任意一种。
在一实施例中，4d过渡金属包括但不限于铌、锝、钼、钌、铑、钯中的任意一种。
在一实施例中，所述锰基氧化物为颗粒状。
在一实施例中，所述锰基氧化物的直径为1～2μm。
根据第二方面，在一实施例中，提供第一方面所述锰基氧化物的制备方法，包括：
混合步骤，按配比将钠源、金属源、锰源、过渡金属源混合，得到混合料；
烧结步骤，对所述混合料进行烧结，制得所述锰基氧化物。
在一实施例中，本发明通过简单的固相合成法制备了一种新型的性能优异的锰基层状钠离子电池正极材料，烧结工艺简单，且不产生废水废气，环境友好，适合大规模工业化生产及应用。
在一实施例中，所述钠源包括但不限于氧化钠、碳酸钠、乙酸钠中的至少一种。
在一实施例中，钠源中所含钠的摩尔量份数可以在通式NaxMn1-y-zMyTMzO2中钠的摩尔份数x的基础上过量0～10％，以补偿高温烧结过程中的钠损失。例如，在一实施例中，锰基氧化物的化学式为Na2/3Fe0.5Mn0.45Ru0.05O2时，按摩尔量计，Na2CO3：MnCO3：FeCO3：RuO2＝0.335：0.45：0.5：0.05，那么，Na2CO3的摩尔用量可以适当过量，使得钠的摩尔份数在0.67的基础上过量0～10％，也即是说，钠的摩尔份数可以为0.67～0.74，以补偿高温烧结过程中的钠损失。
在一实施例中，所述金属源包括但不限于三氧化二铁、氧化铁、氧化锌、氧化铜、碳酸锂中的至少一种。
在一实施例中，所述锰源包括但不限于三氧化二锰、氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰中的至少一种。
在一实施例中，所述过渡金属源包括但不限于过渡金属盐、过渡金属氧化物中的至少一种。
在一实施例中，所述过渡金属盐包括但不限于含有过渡金属的碳酸盐、乙酸盐、氧化物中的至少一种。
在一实施例中，所述混合包括但不限于机械混合、化学混合中的至少一种。
在一实施例中，化学混合包括但不限于溶胶凝胶法、共沉淀法、熔融盐法、水热法。
在一实施例中，烧结步骤中，所述烧结是在空气、氧气、氩气、氮气或氩氢气气氛下进行。
在一实施例中，烧结步骤中，烧结温度为800～1000℃。烧结保温包括但不限于800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等等。
在一实施例中，烧结步骤中，从室温升温至烧结温度的速率为1～20℃/min，优选为1～5℃/min，更优选为3℃/min。升温速率包括但不限于1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min等等。
在一实施例中，烧结步骤中，烧结时间为6～36h，优选为12～24h。烧结时间包括但不限于6h、12h、18h、24h、30h、36h。
在一实施例中，烧结步骤中，对混合料进行球磨和/或研磨，压制成片，然后进行烧结。
在一实施例中，烧结步骤中，对混合料进行球磨时，球料比和磨球直径无特殊要求，球磨后物料的平均粒径随时间和功率变化，可在0.1～10μm之间。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种电极，所述电极包含第一方面所述锰基氧化物或第二方面所述制备方法制得的锰基氧化物。
在一实施例中，所述电极包括正极。
根据第四方面，在一实施例中，提供一种电池，所述电池包含第一方面所述锰基氧化物，或第二方面所述制备方法制得的锰基氧化物，或第三方面所述电极。
在一实施例中，所述电池包括钠离子电池。
实施例1
本实施例提供一种新型的钠离子电池锰基层状氧化物正极材料，其分子式Na2/ 3Fe0.5Mn0.45Ru0.05O2。
本实施例的一种钠离子电池锰基层状氧化物正极材料Na2/3Fe0.5Mn0.45Ru0.05O2的制备方法，此为固相合成工艺，具体包括如下步骤：
按照Na2/3Fe0.5Mn0.45Ru0.05O2中的化学计量比，对钠源和过渡金属氧化物进行混合，本实施例的钠源采用碳酸钠，铁源采用碳酸铁，锰源采用碳酸锰，钌源采用二氧化钌。
按摩尔量计，Na2CO3：MnCO3：FeCO3：RuO2＝0.335：0.45：0.5：0.05，其中钠源可以过量0％～10％，以补偿高温烧结过程中的钠损失。本实施例中，钠源中钠的摩尔份数在0.67的基础上过量5％，即具体使用了0.35摩尔份Na2CO3。氧是远远过量的，不考虑氧对合成的影响，碳在高温下以碳氧化物的形式逸出。
将粉末加入球磨罐内充分球磨10小时后取出，通过压片模具压成密实的圆片。将圆片放在刚玉瓷舟中，然后将装有圆片的刚玉瓷舟放在马弗炉中进行烧结，烧结的具体方法为：以3℃/分钟的升温速率升到900℃后保温24小时。然后缓慢冷却至室温，从而得到高性能的锰基层状氧化物正极材料。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池锰基层状氧化物正极材料Na2/3Fe0.5Mn0.4Ru0.1O2，具体制备方法参照实施例1进行，本实施例只调整了碳酸锰与二氧化钌的比例，按摩尔量计，Na2CO3：MnCO3：FeCO3：RuO2＝0.335：0.4：0.5：0.1，其中钠源可以过量0％～10％，以补偿高温烧结过程中的钠损失。本实施例中，钠源中钠的摩尔份数在0.67的基础上过量5％，即具体使用了0.35摩尔份Na2CO3。
对比实施例
本对比实施例提供一种钠离子电池锰基层状氧化物正极材料Na2/3Fe0.5Mn0.5O2，具体制备方法参照实施例1进行。按摩尔量计，Na2CO3：MnCO3：FeCO3＝0.335：0.5：0.5，其中钠源可以过量0％～10％，以补偿高温烧结过程中的钠损失。本对比实施例中，钠源中钠的摩尔份数在0.67的基础上过量5％，即具体使用了0.35摩尔份Na2CO3。
实施例1、2和对比实施例的结构信息对比
取实施例1、实施例2和对比实施例制备的锰基层状氧化物正极材料，通过X射线衍射仪(D8-discover型，德国Bruker公司生产)及中国散裂中子源(CSNS)通用粉末中子衍射谱仪(GPPD)进行表征分析，得到如图1(a)、图1(b)所示的结果。通过图1可以看出，实施例1、实施例2和对比实施例的衍射峰都很尖锐，表面三种材料都具有良好的结晶性，并且均属于高对称性的P63/mmc空间群。三者均没有杂峰，并且各衍射峰与标准的P2相层状氧化物材料的衍射峰能够一一对应。其对应的晶体结构示意图如图1(c)、图1(d)所示。
实施例1、2和对比实施例的颗粒形貌表征
取实施例1、2和对比实施例制备的锰基层状氧化物正极材料，通过扫描电子显微镜(ZEISS SUPRA 55)进行微观形貌表征，得到对应在10000倍放大倍数下的SEM图，图2(b)、图2(c)分别为实施例1、2制得的钠离子电池锰基层状氧化物正极材料的SEM图，图2(a)为对比实施例制得的钠离子电池锰基层状氧化物正极材料的SEM图。通过观察发现，实施例1、2所合成的钠离子电池锰基层状氧化物正极材料表现出典型的P2相层状氧化物的形貌特征，为规则的六面体结构，尺寸分布相对均匀，颗粒表面较对比实施例更光滑，结晶性更佳，颗粒尺寸主要集中在1～2μm。
实施例1和对比实施例的阴离子氧化还原活性表征
取实施例1、对比实施例制备的锰基层状氧化物正极材料，通过X射线光电子能谱(XPS，ESCA Lab220I-XL)及拉曼光谱仪(Alpha300 R)对其阴离子氧化还原活性进行测试，具体结果如图3所示。图3中，C为充电(Charge)；D为放电(Discharge)。从图3可以明显看出，实施例1与对比实施例的O1s的XPS谱在充放电过程的演化过程不同，实施例1制备的锰基层状氧化物正极材料在充电至高电压(≥3.5V)时在约530.9eV处形成一个新峰，这可以归因于形成的“O-”或不配位的氧原子的存在。在放电低于3.0V后，该峰消失，O 1s光谱恢复到原始模式。循环过程中在530.9eV处峰的出现/消失证明了阴离子的氧化还原活性。此外，实施例1制备的锰基层状氧化物正极材料的拉曼光谱的结果明确显示了O与过氧化物相关的O-O拉伸区域过氧化物的形成/降解。以上结果证实了实施例1制备的锰基层状氧化物正极材料在循环过程中O2-/O-氧化还原过程参与了电荷补偿，即具有了阴离子氧化还原活性。
实施例1、实施例2和对比实施例的电化学性能对比
将实施例1、实施例2和对比实施例制得的三种正极材料组装电池进行电化学性能测试表征，以实施例1为例介绍具体的组装过程，实施例2和对比实施例与之相同，具体的组装步骤如下：
1、正极极片的制备
将实施例1制得的锰基层状氧化物正极材料Na2/3Fe0.5Mn0.45Ru0.05O2、导电炭黑(Super-P)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1，在研钵中充分混合后，转移到烧杯中，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散，加入的NMP的质量约为PVDF的25倍。将烧杯置于磁力搅拌器上充分搅拌5小时后，均匀地涂覆在铝箔上，然后将铝箔转移到80℃鼓风烘箱干燥，干燥两小时后裁成直径10mm的圆片，随后将裁好的极片转移到110℃真空烘箱内干燥20小时备用。
2、电池负极的制备
电池负极为购自阿拉丁公司的钠块，裁剪成直径为14mm、厚度为0.5mm的钠片。
3、扣式电池组装
在充满Ar气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。电解液包含NaClO4、EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)，电解液中NaClO4的浓度为1mol/L，EC与DMC的体积比为1：1，另有5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)作添加剂，氟代碳酸乙烯脂在整个电解液中的质量百分比为5％，玻璃纤维隔膜分隔正负极，辅以弹片和垫片在手套箱中组装而成。手套箱内使用氩气(Ar)作为保护气氛，水氧含量控制在0.01ppm以下。组装的顺序从上到下依次为正极壳、正极极片、隔膜、负极、钢片、弹簧片和负极壳，组装完成后静置8小时备用。
4、电池性能测试
电池的电化学测试采用新威电化学测试系统，将扣式电池安置在新威电化学测试通道上，测量的电压区间为2.0V～4.0V，对电池倍率性能和循环稳定性进行对比测试。
实施例1、实施例2和对比实施例的循环稳定性对比
采用2C充放电倍率对实施例1、实施例2和对比实施例制得的正极材料进行充放电循环测试，循环圈数为80圈，结果如图4所示。通过测试结果可以看出，实施例1在80圈的循环过程中放电比容量由首圈的117.6mAh/g衰减到105.8mAh/g，容量保持率为90％；实施例2在80圈的循环过程中放电比容量由首圈的115.2mAh/g衰减到85.6mAh/g，容量保持率为74％；对比实施例在80圈的循环过程中放电比容量由首圈的94.8mAh/g衰减到73.7mAh/g，容量保持率78％。从上述对比可以看出，实施例1的循环稳定性优于对比实施例和实施例2，且由于触发了阴离子氧化还原活性，实施例1与实施例2的比容量均优于对比实施例。
实施例1、实施例2和对比实施例的倍率性能对比
按照相同的电化学测试方法，对实施例1、实施例2和对比实施例制得的正极材料进行倍率性能测试。采用新威测试系统，电压区间为2.0V到4.0V，分别在0.2C、0.5C、1C、2C和5C的倍率下对实施例1、实施例2和对比实施例进行充放电测试。通过图5可以看出，随着测试倍率的逐渐增加，实施例1、实施例2与对比实施例三者的放电比容量差别逐渐增大。实施例1在高倍率下保持率最优。同时发现，即使在5C的倍率下，实施例1与实施例2依然能够保持95mAh/g和70mAh/g的放电比容量，均优于对比实施例的60mAh/g，这主要得益于钌掺入导致的c轴扩张，为钠离子的快速传输提供了快速通道，有效提升了材料的快速充放电能力。
在一实施例中，本发明在锰基层状氧化物正极材料中引入微量的4d过渡金属TM，在无阴离子氧化还原活性的体系中触发了该活性。
在一实施例中，本发明中过渡金属的引入形成的TM-O强共价结构，使得阴离子氧化还原反应的可逆性大幅上升，从而提升了材料的循环稳定性及倍率性能。
在一实施例中，本发明通过4d过渡金属掺杂触发正极材料的阴离子氧化还原活性，该活性显著提高了材料的能量密度。
在一实施例中，材料的比容量测试结果可以侧面印证能量密度的提高，此外，氧变价材料的中值电压更高，综合佐证其能量密度更高。
在一实施例中，本发明利用4d过渡金属TM与氧的强共价作用，抑制阴离子氧化还原反应的氧释放，提高了结构的稳定性，从而提升材料的循环寿命。
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以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种锰基氧化物，其特征在于，所述锰基氧化物的分子式为NaxMn1-y-zMyTMzO2，该分子式中，0.5≤x≤1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.1，1-y-z＞0；M为铁，TM为4d过渡金属钌；所述锰基氧化物为P2相；所述锰基氧化物为颗粒状；所述锰基氧化物的直径为1～2μm。
2.如权利要求1所述的锰基氧化物，其特征在于，所述锰基氧化物的分子式选自Na2/ 3Fe0.5Mn0.45Ru0.05O2或Na2/3Fe0.5Mn0.4Ru0.1O2。
3.如权利要求1～2任意一项所述锰基氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
混合步骤，按配比将钠源、金属M源、锰源、钌源混合，得到混合料；
烧结步骤，对所述混合料进行烧结，制得所述锰基氧化物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包含氧化钠、碳酸钠、乙酸钠中的至少一种；
所述金属M源包含三氧化二铁；
所述锰源包含三氧化二锰、氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰中的至少一种；
所述钌源包含钌盐、钌的氧化物中的至少一种；所述钌盐包含含有钌的碳酸盐、乙酸盐中的至少一种；
烧结步骤中，所述烧结是在空气、氧气、氩气或氩氢气气氛下进行；
烧结步骤中，从室温升温至烧结温度的速率为1～20℃/min；
烧结步骤中，烧结温度为800～1000℃；
烧结步骤中，烧结时间为6～36h；
烧结步骤中，包括对混合料进行球磨和/或研磨，压制成片，然后进行烧结。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，烧结步骤中，从室温升温至烧结温度的速率为1～5℃/min。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，烧结步骤中，烧结时间为12～24h。
7.一种电极，其特征在于，所述电极包含如权利要求1～2任意一项所述锰基氧化物或如权利要求3～6任意一项所述制备方法制得的锰基氧化物。
8.如权利要求7所述的电极，其特征在于，所述电极包括正极。
9.一种电池，所述电池包含如权利要求1～2任意一项所述锰基氧化物，或如权利要求3～6任意一项所述制备方法制得的锰基氧化物，或如权利要求7～8任意一项所述电极。
10.如权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池包括钠离子电池。
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