CN110921725A - 一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池，所述正极材料通式为Na3+x(M1‑xFeRu)O6，其中M为Na、Li以及Cu的至少一种，且‑1<x<1。本发明提供的正极材料通过钌离子掺杂制备的正极材料解决过渡金属离子不可逆迁移和颗粒内晶体间裂纹问题，使用所述正极材料制备的钠电池具有优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池。
背景技术
随着能源不断开发，能源短缺和环境污染已经成为了全球性的问题，这促使科学家聚焦开发清洁可持续能源。锂离子电池因其具备高容量、高能量、循环可逆性好且产业化技术成熟等特点，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等消费市场领域。但是，由于地壳中锂元素的含量有限，加上目前锂离子电池回收技术尚未成熟，导致锂离子电池生产成本及销售价格持续升高，限制了锂离子电池在未来大型储能系统的应用。因此，未来大规模储能技术迫切需要一种廉价的电化学储能设备和器件，实现可再生能源循环且高效的利用。钠离子电池由于钠元素资源丰富、能量转换效率高、循环寿命长、维护成本低，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被认为是锂离子电池的最好的替代。
钠离子电池正极材料是钠离子电池的重要组成部分，负责提供活性钠离子，需要具有较高的氧化还原电位，正极材料的活性会直接影响电池的容量和工作电压。在钠离子电池正极材料中，过渡金属层状结构氧化物NaxTMO2(TM为过渡金属元素)由于能量密度高，制备简单等优势，成为了科学家的热门研究对象。对于过渡金属层状结构氧化物而言，根据钠元素含量的多少以及钠元素在材料晶体结构占据位置的不同，目前研究较多的层状材料主要可分为O3型和P2型。相比于P2型层状材料，O3型层状材料的主要优势在于这种材料具有较好循环稳定性和大电流下材料稳定性较好。但是层状氧化物正极材料也存在着一些问题，当NaxTMO2充电到高截止电压时，会出现过渡金属阳离子从TMO6层板迁移到钠层的现象。金属阳离子的不可逆迁移阻塞了钠离子的传输通道，从而导致容量的不可逆衰减。就以NaFeO2为例，当NaFeO2充电到3.4V时，有80mAh g-1的可逆容量。当截止电压提高，容量保持率变得较差，是因为铁离子的迁移到钠层导致电池容量的大幅度不可逆衰减，电池的循环寿命降低。进而，铁离子的混排会导致晶格间产生较大的应力，从而导致裂纹的产生，裂纹使得电化学性能进一步的恶化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池，通过钌离子掺杂制备的正极材料解决过渡金属离子不可逆迁移问题和颗粒内晶体间裂纹问题，使用所述正极材料制备的钠电池具有优异的循环性能和倍率性能。
为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：
一种用于钠电池的正极材料，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，其中M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。
进一步，所述正极材料为六方晶体结构。
进一步，所述正极材料为颗粒状，所述颗粒的粒径为0.5-10μm。
本发明还提供了用于钠电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：混匀，将钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物按照比例混合均匀，得混合物；压片，将所述混合物装在模具内在一定的压力下压片，得片材；煅烧，将所述片材进行煅烧并室温冷却，得所述正极材料；其中，所述钌的氧化物为RuO2，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。
进一步，所述钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物中的钠元素、铁元素、钌元素和其他金属元素的摩尔比为2-4:1:1:0-2，所述钌的氧化物为RuO2；所述钠盐为Na2CO3、NaCl以及NaNO3中的至少一种；所述铁的氧化物为Fe2O3；所述其他金属氧化物为Na2CO3、Li2CO3以及Cu2O中的至少一种。
进一步，所述混匀步骤采用球磨混合，球磨速度为100-300r/min，球磨时间为5-10h。
进一步，所述压片步骤的压力为10±1MPa。
进一步，所述煅烧步骤的煅烧温度为1100±5℃，煅烧时间为24h，升温速率为2-7℃/min。
进一步，所述正极材料为六方晶体结构、颗粒状，所述颗粒粒径为0.5-10μm。
本发明还提供了一种钠电池，包括以上任一种用于钠电池的正极材料或采用以上任一种用于钠电池的正极材料制备方法制得的正极材料。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明提供的制备方法操作简单，生产效率高。采用所述制备方法制得的用于钠电池的正极材料具有层状晶体结构，且所述正极材料形貌粒径大小均匀。通过钌离子的掺杂解决了过渡金属离子不可逆迁移问题，同时抑制了铁离子的混排，减少了局部的晶格应力，进而控制了所述正极材料颗粒内晶体间的裂纹的产生。所述正极材料在充放电过程中的结构稳定性进一步提高，电池性能得到改善。使用所述正极材料制备的钠电池具有优异的循环性能和倍率性能。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其有益效果显而易见。
图1所示为本发明一实施例的钠电池的正极材料的制备方法流程图；
图2所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6的X射线粉末衍射谱图；
图3所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6的扫描电镜图片；
图4所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6的透射电镜图片；
图5所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6的电子能量损失谱元素分布图；
图6所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6在1.5-4V，20mA/g电流密度下典型的充放电曲线；
图7所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6在不同电流电流密度下的倍率图；
图8所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6在1.5-4V，200mA/g电流密度下的长循环性能曲线；
图9所示本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6典型的充放电曲线和原位X射线粉末衍射谱图；
图10所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6循环后的高角环形暗场象；
图11所示为本发明一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6循环后的局部应力图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种用于钠电池的正极材料，所述正极材料通式为Na3+x(M1- xFeRu)O6，其中M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。所述正极材料为六方晶体结构。所述正极材料具有O3相，为层状晶体结构。所述正极材料通过4d Ru的掺杂抑制了铁离子的混排，进而减少晶体结构内局部的晶格应力，从而减少裂纹的产生，有效的提高了钠电池的正极材料在充放电过程中的结构稳定性，改善了电池性能。所述正极材料为颗粒状，属于
空间群，所述颗粒的粒径为0.5-10μm，颗粒形貌尺寸均匀。
本发明还提供一种用于钠电池的正极材料的制备方法。如图1所示，所述正极材料额制备方法包括如下步骤：S10混匀，将钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物按照比例混合均匀，得混合物；S20压片，将所述混合物装在模具内在一定的压力下压片，得片材；S30煅烧，将所述片材进行煅烧并室温冷却，得所述正极材料。
S10混匀，优选球磨混合，球磨速度100-300r/min，球磨时间为5-10h。采用球磨法可以使所述钠盐、所述铁的氧化物、所述钌的氧化物和所述其他金属氧化物混合更加均匀，便于后续煅烧过程中充分的进行固熔反应。所述钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物中的钠元素、铁元素、钌元素和其他金属元素的摩尔比为2-4:1:1:0-2，所述钌的氧化物为RuO2。所述钠盐为Na2CO3、NaCl以及NaNO3中的至少一种；所述铁的氧化物为Fe2O3；所述其他金属氧化物为Na2CO3、Li2CO3以及Cu2O中的至少一种。
S20压片，所述压片步骤的压力为10±1MPa。所述压片方法采用不锈钢磨具，通过油压泵将粉末压成预设形状。
S30煅烧，煅烧温度为1100±5℃，煅烧时间为24h，升温速率为2-7℃/min。在煅烧的过程中，为了防止空气中的氧气影响固熔后的晶体结构，煅烧过程需要在保护气氛下进行。所述保护气氛为氩气气氛、氮气气氛或者氦气气氛中的一种。煅烧后的压片随炉冷却至室温，即可获得所述正极材料。本发明制备方法简单，采用固相烧结法，通过控制反应条件可以形成层状氧化物。所述压片在高温下前驱物质相互扩散，使微观离散颗粒逐渐固熔形成固态层状结构，从而得到稳定的含钠六方晶系
空间群结构的层状氧化物材料。
本发明还提供了一种钠电池，所述钠电池包括以上所述正极材料，或包括以上所述正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
实施例1
S10混匀，按照摩尔比为4：1：1，准确称取相应质量的Na2CO3、Fe2O3和RuO2，加入玛瑙球磨罐中，再向其中加入总质量为物料质量四倍的球磨小球，在300r/min条件下球磨5h，将上述前驱体混合均匀，得一混合物。S20压片，将球磨后所述混合物在10MPa压力下压成16mm的压片。S30煅烧，将所述压片置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min升温至1100℃，热处理24小时；随炉冷却至室温，得到钠电池的正极材料，其分子式为Na4FeRuO6，材料呈粉末状颗粒，颗粒的粒径为0.5-1.0μm。
如图2所示，与标准pdf卡片(粉末衍射卡)对比后，显示所述正极材料符合O3结构。所述正极材料衍射峰明显且强度较高，结晶性良好，具有六方晶系
空间群的特征峰，表明所述正极材料为层状结构。如图3所示，所述正极材料层状颗粒结构，颗粒的尺寸为500nm左右，颗粒均一。如图4所示，所述正极材料具有非常清晰的晶格条纹，对应(003)晶面。如图5所示，所述正极材料Na、Fe、Ru以及O四种元素在材料分布均匀。
将S30步骤所获得正极材料与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比70:25:5混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，均匀涂在铝箔上，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。用压片机刻成直径为12mm的圆片。获得正极电极片。以金属钠为负极，玻璃纤维滤纸为隔离膜，1M的NaClO4(溶解于加入了5％FEC的PC混合溶液)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池，后用Land BT 2001A型号电池测试系统在1.5-4V电压范围内进行充放电测试。对上述钠电池的正极材料进行电化学性能测试。如图6所示所述正极材料在20mAh/g倍率，1.5-4V电压条件下的首圈放电比容量为120mAh/g。如图7所示表现了所述正极材料在不同的电流密度下的倍率。图8所示，表明所述正极材料在200mA/g的倍率下，经过100圈的超长时间充放电循环后，电池的比容量仍保持约原始的80％。而现有技术O3-NaFe0.5Ni0.7O2的容量在30mA/g的倍率下，30圈后容量保持率就降至80％以下。O3-NaFe0.5Co0.5O2的容量在12mA/g的倍率下，50圈后容量保持率降至80％。由此可见所述正极材料用Ru元素掺杂比使用Ni、Co元素掺杂具有更优良的循环性能。
如图9所示，随着充放电的进行，所述正极材料遵循着稳定的可逆相变，从六方晶系向菱方晶系转变，放电后结构又回到六方晶系。如图10所示，所述正极材料在循环中保持着完整的晶体结构，有着稳定的层状结构。如图11所示，所述正极材料应力均匀，无明显裂纹。
实施例2
S10混匀，按照摩尔比为3：1：1：1，准确称取相应质量的Na2CO3、Li2CO3、Fe2O3和RuO2，加入玛瑙球磨罐中，再向其中加入总质量为物料质量四倍的球磨小球，在300r/min条件下球磨5h，将上述前驱体混合均匀，得一混合物。S20压片，将球磨后所述混合物在10MPa压力下压成16mm的压片。S30煅烧，将所述压片置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min升温至1100℃，热处理24小时；随炉冷却至室温，得到钠电池的正极材料，其分子式为Na3LiFeRuO2，材料呈粉末状颗粒，颗粒的粒径为0.5-1.0μm。
实施例3
S10混匀，按照摩尔比为3：1：1：1，准确称取相应质量的Na2CO3、Cu2O、Fe2O3和RuO2，加入玛瑙球磨罐中，再向其中加入总质量为物料质量四倍的球磨小球，在300r/min条件下球磨5h，将上述前驱体混合均匀，得一混合物。S20压片，将球磨后所述混合物在10MPa压力下压成16mm的压片。S30煅烧，将所述压片置于管式炉内，在氮气气氛下以5℃/min升温至1100℃，热处理24小时；随炉冷却至室温，得到钠电池的正极材料，其分子式为Na3CuFeRuO2，材料呈粉末状颗粒，颗粒的粒径为0.5-1.0μm。
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并非因此限制本发明专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于钠电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，其中M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为六方晶体结构。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为颗粒状，所述颗粒的粒径为0.5-10μm。
4.一种如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混匀，将钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物按照比例混合均匀，得混合物；
压片，将所述混合物装在模具内在一定的压力下压片，得片材；
煅烧，将所述片材进行煅烧并室温冷却，得所述正极材料；
其中，所述钌的氧化物为RuO2，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物中的钠元素、铁元素、钌元素和其他金属元素的摩尔比为2-4:1:1:0-2；所述钠盐为Na2CO3、NaCl以及NaNO3中的至少一种；所述铁的氧化物为Fe2O3；所述其他金属氧化物为Na2CO3、Li2CO3以及Cu2O中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述混匀步骤采用球磨混合，球磨速度为100-300r/min，球磨时间为5-10h。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述压片步骤的压力为10±1MPa。
8.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤的煅烧温度为1100±5℃，煅烧时间为24h，升温速率为2-7℃/min。
9.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为六方晶体结构、颗粒状，所述颗粒粒径为0.5-10μm。
10.一种钠电池，其特征在于，包括权利要求1～3中任意一项所述的正极材料或权利要求4～9任一项所述的正极材料制备方法制备得到的正极材料。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108923042A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 南京大学 | 钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108923042A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 南京大学 | 钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法 |
| CN110112375A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-08-09 | 南京大学 | 钠离子电池双过渡金属锰基层状正极材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DUMINDU P. SIRIWARDENA ET AL.: ""Effect of Fe3+ for Ru4+ substitution in disordered Na1.33Ru0.67O2 cathode for sodium-ion batteries: Structural and electrochemical characterizations"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114229923A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-25 | 北京大学深圳研究生院 | 一种锰基氧化物及其电极与电池 |
| CN114229923B (zh) * | 2021-11-24 | 2024-01-30 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 一种锰基氧化物及其电极与电池 |
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