CN111186861A - 钠离子电池层状铬基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池层状铬基正极材料及其制备方法，上述钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，包括如下步骤：将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀后压片，得到混合片；将所述混合片依次在800℃，900℃和1100℃下分步煅烧，并室温冷却，得到所述钠离子电池层状铬基正极材料；其中通过阳离子掺杂解决过渡金属离子迁移问题的设计策略，所得到的钠离子电池层状铬基正极材料在空气中具有很好的稳定性，用其组装的电池具有良好的循环性能和倍率性能，可以有效延长相应电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池层状铬基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源不断开发，能源短缺和环境污染已经成为了全球性的问题，这促使科学家聚焦开发清洁可持续能源。作为一种便捷有效的现代能源存储设备，锂离子电池已经覆盖于人们生活中的方方面面。但是锂资源短缺和成本增加等问题依旧困扰着人们。钠离子电池在大规模储能应用方面可以成为锂离子电池的有利替代。
目前，在钠离子电池正极材料中，过渡金属层状结构氧化物NaxTMO2(TM为过渡金属元素)由于能量密度高，制备简单等优势，成为了科学家的热门研究对象。但是层状氧化物正极材料也存在着一些问题，当NaxTMO2充电到高截止电压时，会出现过渡金属阳离子从TMO6层板迁移到钠层的现象。金属阳离子的不可逆迁移阻塞了钠离子的传输通道，从而导致容量的不可逆衰减。就以NaCrO2为例，当NaCrO2充电到3.7V时，每摩尔的NaCrO2中大约有0.7个Na+脱出，但是在放电过程中，只有0.38个Na+能可逆嵌入层状材料中。在此过程中伴随着电池容量的大幅度不可逆衰减，导致电池的循环寿命降低。
发明内容
针对以上问题，本发明提出一种钠离子电池层状铬基正极材料及其制备方法。
为实现本发明的目的，提供一种钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀后压片，得到混合片；其中，所述铬化合物包括铬盐和/或铬的氧化物；所述锡化合物包括锡盐和/或锡的氧化物；
将所述混合片依次在800℃，900℃和1100℃下分步煅烧，并室温冷却，得到所述钠离子电池层状铬基正极材料。
在一个实施例中，所述钠盐为Na2CO3。
在一个实施例中，所述铬盐为C6H9CrO6，所述铬的氧化物为Cr2O3。
在一个实施例中，所述锡盐为SnC2O4，所述锡的氧化物为SnO2。
在一个实施例中，所述钠盐中的钠元素、铬化合物中的铬元素、以及锡化合物中的锡元素的摩尔比为0.7-0.9：0.7-0.9：0.1-0.3。
在一个实施例中，所述将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀的过程包括：
采用球磨法将钠盐、铬化合物、锡化合物混匀，其中球磨速度为100-300r/min，球磨时间为40min-10h。
在一个实施例中，在各步煅烧过程中，煅烧时间为12-30h，升温速率为2-5℃/min。
一种钠离子电池层状铬基正极材料，所述钠离子电池层状铬基正极材料的通式为NayCr1-xSnxO2，其中0.1≤x≤0.3，0.7≤y≤0.9。
在一个实施例中，所述钠离子电池层状铬基正极材料具有六方晶体结构。
在一个实施例中，所述钠离子电池层状铬基正极材料呈颗粒状，所述钠离子电池层状铬基正极材料的粒径为0.1-2.0μm。
上述钠离子电池层状铬基正极材料及其制备方法，将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀后压片，得到混合片，再将混合片依次在800℃，900℃和1100℃下分步煅烧，并室温冷却，得到钠离子电池层状铬基正极材料，其中通过阳离子掺杂解决过渡金属离子迁移问题的设计策略，所得到的钠离子电池层状铬基正极材料在空气中具有很好的稳定性，用其组装的电池具有良好的循环性能和倍率性能，可以有效延长相应电池的循环寿命。
附图说明
图1是一个实施例的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法流程图；
图2是一个实施例所制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2的X射线粉末衍射谱图；
图3为一个实施例所制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2的扫描电镜图片；
图4是一个实施例所制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2在2.0-3.8V，100mA g-1电流密度下典型的充放电曲线示意图；
图5是一个实施例所制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2在2.0-3.8V，500mA g-1电流密度下典型的充放电曲线示意图；
图6是一个实施例所制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2在不同电流电流密度下的倍率图；
图7是一个实施例所制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2在2.0-3.8V，500mA g-1电流密度下的长循环性能曲线示意图；
图8是一个实施例所制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2的在2.0-3.8V，扫速为0.1mV/s的循环伏安图；
图9是一个实施例所制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2暴露于空气中一个月和原始材料的X射线粉末衍射谱图对比示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
为解决随着电池容量的大幅度不可逆衰减，导致电池的循环寿命降低的问题，通过掺杂过渡金属阳离子，发挥多种过渡金属阳离子在层状结构中的协同作用，来抑制阳离子的迁移。这一设计策略已经成熟地应用于锂离子电池中，但是在钠离子电池领域研究较少，在对钠离子电池电化学性能的改性方面依然存在很大的研究空间。同时，绝大多数的六方晶系层状氧化物正极材料在空气中不稳定，易吸水或与水、氧气、二氧化碳发生化学反应，这为实现钠离子电池实际应用提出了严峻的挑战。
在一个实施例中，参考图1所示，图1为本实施例的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法流程图，包括如下步骤：
S10，将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀后压片，得到混合片；其中，所述铬化合物包括铬盐和/或铬的氧化物；所述锡化合物包括锡盐和/或锡的氧化物；
S20，将所述混合片依次在800℃，900℃和1100℃下分步煅烧，并室温冷却，得到所述钠离子电池层状铬基正极材料。
具体地，可以将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀后，在10MPa下进行压片。在此压力下进行压片，能够将前驱体混合物压的较紧实，前驱体颗粒之间的距离更近，使得后续在热处理时，各前驱体之间反应更加均匀和充分。
在各种煅烧过程中，可以以2-5℃/min的速度升温至800-1100℃，煅烧时间12-30h，煅烧后的样品随炉冷却至室温。进一步地，各次煅烧过程在氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛下进行。
在一个示例中，将所述混合片依次在800℃，900℃和1100℃下分步煅烧，并室温冷却的过程包括：
将混合片在800℃温度下煅烧，并室温冷却，再将混合片在900℃温度下煅烧，并室温冷却，然后将混合片在1100℃温度下煅烧，并室温冷却，得到钠离子电池层状铬基正极材料。即每次烧结都是在稳定环境下烧结，是前一步煅烧完毕冷却至室温，再研磨成粉末，压片，进行下一步烧结。最后一步烧结完冷却后，把片子研磨成粉末，得到钠离子电池层状铬基正极材料。
具体地，上述钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法所得到的钠离子电池层状铬基正极材料通式为NayCr1-xSnxO2，其中0.1≤x≤0.3，0.7≤y≤0.9。
优选地，0.1≤x≤0.2，0.7≤y≤0.8。
更优选地，钠离子电池层状铬基正极材料的通式Na0.7Cr0.85Sn0.15O2。
在一个示例中，钠离子电池层状铬基正极材料呈颗粒状，属于
空间群，其粒径为0.1-2.0μm(微米)。该钠离子电池层状铬基正极材料具有空气稳定性，且在循环过程中不存在过渡金属阳离子迁移的现象。
上述钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀后压片，得到混合片，再将混合片依次在800℃，900℃和1100℃下分步煅烧，并室温冷却，得到钠离子电池层状铬基正极材料，其中通过阳离子掺杂解决过渡金属离子迁移问题的设计策略，所得到的钠离子电池层状铬基正极材料在空气中具有很好的稳定性，用其组装的电池具有良好的循环性能和倍率性能，可以有效延长相应电池的循环寿命。
在一个实施例中，所述钠盐为Na2CO3。
在一个实施例中，所述铬盐为C6H9CrO6，所述铬的氧化物为Cr2O3。
优选地，铬化合物包括C6H9CrO6。
在一个实施例中，所述锡盐为SnC2O4，所述锡的氧化物为SnO2。
优选地，锡化合物包括SnC2O4。
在一个实施例中，所述钠盐中的钠元素、铬化合物中的铬元素、以及锡化合物中的锡元素的摩尔比为0.7-0.9：0.7-0.9：0.1-0.3。
优选地，钠盐中的钠元素、铬化合物中的铬元素、以及锡化合物中的锡元素的摩尔比为0.7-0.8：0.8-0.9：0.1-0.2。
在一个实施例中，所述将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀的过程包括：
采用球磨法将钠盐、铬化合物、锡化合物混匀，其中球磨速度为100-300r/min，球磨时间为40min-10h。
本实施例中，球磨法能够使得钠盐、铬化合物、锡化合物前驱体充分混匀，方便后续反应充分均匀的进行。
在一个实施例中，在各步煅烧过程中(依次在800℃，900℃和1100℃下分步煅烧过程中的各步煅烧过程)，煅烧时间为12-30h，升温速率为2-5℃/min。
本实施例中，在各次煅烧过程，以2-5℃/min的速度升温至800-1100℃，煅烧时间12-30h；煅烧后的样品随炉冷却至室温。
具体地，将混合片在800℃温度下煅烧时，可以以2-5℃/min的速度将相应温度升温至800℃，将混合片在900℃温度下煅烧时，可以以2-5℃/min的速度将相应温度升温至900℃，将混合片在1100℃温度下煅烧时，可以以2-5℃/min的速度将相应温度升温至1100℃。
在一个示例中，可以用2°/min，3°/min和5℃/min等不同的升温速率尝试制备钠离子电池层状铬基正极材料。比如，可以首先采用2°/min的升温速率提升相应温度，再采用3°/min的升温速率提升相应温度，然后采用5°/min的升温速率提升相应温度，比对各个升温速率条件下所制备的钠离子电池层状铬基正极材料的效果，选择效果最好的钠离子电池层状铬基正极材料对应的升温速率作为正式制备过程中的升温速率。
在一个实施例中，提供一种钠离子电池层状铬基正极材料，所述钠离子电池层状铬基正极材料的通式为NayCr1-xSnxO2，其中0.1≤x≤0.3，0.7≤y≤0.9。
具体地，上述钠离子电池层状铬基正极材料通式为NayCr1-xSnxO2，其中0.1≤x≤0.3，0.7≤y≤0.9。
优选地，0.1≤x≤0.2，0.7≤y≤0.8。
更优选地，钠离子电池层状铬基正极材料的通式Na0.7Cr0.85Sn0.15O2。
在一个示例中，钠离子电池层状铬基正极材料呈颗粒状，属于
空间群，其粒径为0.1-2.0μm。该钠离子电池层状铬基正极材料具有空气稳定性，且在循环过程中不存在过渡金属阳离子迁移的现象。
上述钠离子电池层状铬基正极材料，通过阳离子掺杂解决过渡金属离子迁移问题的设计策略所得到，在空气中具有很好的稳定性，用其组装的电池具有良好的循环性能和倍率性能，可以有效延长相应电池的循环寿命。
上述钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，采用固相烧结法，通过控制反应条件可以形成层状氧化物，并且当充电到高截止电压时，不会发生过渡金属阳离子迁移的现象。样品在高温下前驱体物质相互扩散，使微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，从而得到稳定的含钠六方晶系
空间群结构的层状氧化物材料。
在一个实施例中，所述钠离子电池层状铬基正极材料具有六方晶体结构。
在一个实施例中，所述钠离子电池层状铬基正极材料呈颗粒状，所述钠离子电池层状铬基正极材料的粒径为0.1-2.0μm。
上述钠离子电池层状铬基正极材料具有六方晶体结构，呈颗粒状，并且当充电到高截止电压时，不会发生过渡金属阳离子迁移的现象。这一特性使得该材料在高电压范围下，不会发生结构的畸变。本相应的材料制备方法简单，合成出来的正极材料粒径均一，且在充放电过程中保持着可逆的相变，结构稳定。该正极材料表现出良好的循环稳定性能以及倍率性能，这种方法在优化钠离子电池储能器件性能应用前景上很有潜力。并且该材料在空气环境中能保持较好的结构稳定性，这为后续实现低成本、环境友好的室温钠离子储能电池奠定了良好基础。
在一个实施例中，采用上述钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法制备钠离子电池层状铬基正极材料，通过如下示例对相应制备过程进行说明。
示例1
(1)按照摩尔比为3.5:8.5:1.5，准确称取相应质量的Na2CO3、C6H9CrO6和SnC2O4，加入玛瑙球磨罐中，再向其中加入总质量为物料质量四倍的球磨小球，在300r/min(转每分)条件下球磨40min(分钟)，将上述前驱体混合均匀。
(2)将球磨后的混合物在10MPa(兆帕)压力下压成直径为16mm(毫米)的圆片。
(3)将步骤(2)得到片状样品置于管式炉内，在氩气气氛下以2℃/min升温至800℃，热处理6小时；随炉冷却至室温，将圆片研磨成粉末，再在10MPa压力下压片，在氩气气氛下以2℃/min升温至900℃，热处理12小时；重复以上处理步骤，最后在氩气气氛下以2℃/min升温至1100℃，热处理12小时。随炉冷却至室温，得到钠离子电池铬基正极材料，其分子式为Na0.7Cr0.85Sn0.15O2，材料呈粉末状颗粒，颗粒的粒径为0.1-2.0μm。
对上述制备的正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2进行表征，结果如图2、图3，图2呈现的正极材料衍射峰明显且强度较高，表明样品结晶性良好，具有六方晶系
空间群的特征峰，说明样品是层状结构。图3表明，材料为颗粒结构，颗粒的尺寸为0.1-2.0μm(微米)。
(4)将步骤(3)得到的正极材料与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比75:20:5混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，均匀涂在铝箔上，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。用压片机刻成直径为12mm的圆片。
(5)以步骤(4)得到的电极片为正极，金属钠为负极，玻璃纤维滤纸为隔离膜，1M的NaClO4(溶解于加入了5％FEC的PC混合溶液)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池，后用Land BT 2001A型号电池测试系统在2.0-3.8V电压范围内进行充放电测试。
对上述钠离子电池铬基正极材料进行电化学性能测试，结果如图4-8。图4表明，该正极材料在100mA g-1(毫安每克)倍率，2.0-3.8V电压条件下的首圈放电比容量为70mAh g-1(毫安时每克)，对材料作5次充放电测试，其充放电曲线基本重合，说明该材料的充放电过程高度可逆。图5表明，该正极材料在500mA g-1的大倍率下，2.0-3.8V电压条件下的首圈放电比容量仍有67.9mAh g-1，且前五圈曲线重合度高。图6表现了该材料0.2C倍率的首圈放电比容量为71mAh g-1，到了5C时，仍保持有有52mAh g-1的容量，且回到0.2C小倍率充放电，仍基本能恢复前五圈的容量。图7中，上方曲线代表充放电库伦效率，下方曲线代表材料的放电比容量，图7表明该材料在500mA g-1的倍率下，经过200圈的长时间充放电循环后，电池的比容量仍保持原始的80％。图8是在0.1mV/s的扫速下，前三圈的循环伏安放电曲线，在3.1V左右有明显的峰，这和之前电化学充放电曲线的放电平台相对应，发生了Cr3+/Cr4+的还原反应。
将本示例制备的钠离子电池层状铬基正极材料暴露于空气中一个月，对它进行XRD测试。图9为制备的钠离子电池正极材料Na0.7Cr0.85Sn0.15O2暴露于空气中一个月前后的XRD对比图，由图9可以看出两条曲线没有明显的峰变化，表明这种材料在空气中暴露一个月后材料的物相没有发生变化，进一步说明材料在空气环境中具有很好的稳定性，为实现钠离子电池投入实际应用奠定了良好的基础。
示例2
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为3.5：7.5：1.5，准确称取相应质量的Na2CO3、C6H9CrO6和SnC2O4，按照示例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池层状铬基正极材料，其分子式为Na0.7Cr0.75Sn0.25O2。
示例3
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为4：8：2，准确称取相应质量的Na2CO3、C6H9CrO6和SnC2O4，按照示例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池层状铬基正极材料，其分子式为Na0.8Cr0.8Sn0.2O2。
示例4
将示例1中的C6H9CrO6换成0.5摩尔量的Cr2O3，按照示例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池层状铬基正极材料，其分子式为Na0.7Cr0.85Sn0.15O2。
示例5
将示例1中的SnC2O4换成1摩尔量的SnO2，按照示例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池层状铬基正极材料，其分子式为Na0.7Cr0.85Sn0.15O2。
示例6
将示例1中的三步分步煅烧换成分别在900℃下一步煅烧，按照示例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池层状铬基正极材料，其分子式为Na0.7Cr0.85Sn0.15O2。
示例7
将示例1中的三步分步煅烧换成分别在1000℃，1100℃下两步分步煅烧，按照示例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池层状铬基正极材料，其分子式为Na0.7Cr0.85Sn0.15O2。
示例8
将示例1中的煅烧气氛氩气换成氮气，按照示例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的铬基正极材料，其分子式为Na0.7Cr0.85Sn0.15O2。
示例9
将示例1中的煅烧气氛氩气换成氦气，按照示例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的铬基正极材料，其分子式为Na0.7Cr0.85Sn0.15O2。
综上所述，本实施例的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法简单，合成出来的正极材料粒径均一，且在充放电过程中保持着可逆的相变，结构稳定，没有发生不可逆的结构畸变。该正极材料表现出良好的循环稳定性以及倍率性能，这种方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景。并且该材料在空气环境中能保持优秀的结构稳定性，这为后续实现低成本、环境友好的室温钠离子储能电池奠定了良好基础。具体地，上述钠离子电池层状铬基正极材料及其制备方法至少具有以下优点：
(1)采用创新的固相烧结方法合成层状材料，实验操作简单。
(2)钠离子电池层状铬基正极材料具有六方晶体结构，并且当充电到高截止电压时，不会发生过渡金属阳离子迁移的现象。这一特性使得铬基层状正极材料在高电压范围下，不会发生结构的畸变。锡金属元素的掺杂可以有效提高铬基层状材料在充放电过程中的结构稳定性，以及良好的环境稳定性，从而改善电池的电化学性能。
(3)所制备的正极材料，形貌尺寸均一，粒径0.1-2.0μm。
(4)所制备的正极材料用作钠离子电池正极时，充放电过程高度可逆，具有较好的比容量、强对称性、电池性能优异的特点。电池具有良好的循环性能和倍率性能，且在目前已报道的钠离子电池铬基正极材料中，钠离子电池层状铬基正极材料具有较好的循环稳定性。电池在空气下能保持卓越的结构稳定性，这为后续实现低成本、环境友好的室温钠离子储能电池奠定了良好基础。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
需要说明的是，本申请实施例所涉及的术语“第一\第二\第三”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二\第三”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二\第三”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
本申请实施例的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或模块的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤或模块，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或模块。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀后压片，得到混合片；其中，所述铬化合物包括铬盐和/或铬的氧化物；所述锡化合物包括锡盐和/或锡的氧化物；
将所述混合片依次在800℃，900℃和1100℃下分步煅烧，并室温冷却，得到所述钠离子电池层状铬基正极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐为Na2CO3。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，其特征在于，所述铬盐为C6H9CrO6，所述铬的氧化物为Cr2O3。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锡盐为SnC2O4，所述锡的氧化物为SnO2。
5.根据权利要求1至4任一项所述的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐中的钠元素、铬化合物中的铬元素、以及锡化合物中的锡元素的摩尔比为0.7-0.9：0.7-0.9：0.1-0.3。
6.根据权利要求1至4任一项所述的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，其特征在于，所述将钠盐、铬化合物、锡化合物混合均匀的过程包括：
采用球磨法将钠盐、铬化合物、锡化合物混匀，其中球磨速度为100-300r/min，球磨时间为40min-10h。
7.根据权利要求1至4任一项所述的钠离子电池层状铬基正极材料的制备方法，其特征在于，在各步煅烧过程中，煅烧时间为12-30h，升温速率为2-5℃/min。
8.一种钠离子电池层状铬基正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状铬基正极材料的通式为NayCr1-xSnxO2，其中0.1≤x≤0.3，0.7≤y≤0.9。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池层状铬基正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状铬基正极材料具有六方晶体结构。
10.根据权利要求8或9所述的钠离子电池层状铬基正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状铬基正极材料呈颗粒状，所述钠离子电池层状铬基正极材料的粒径为0.1-2.0μm。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115028214A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-09 | 赵县强能电源有限公司 | 一种制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法 |
| WO2023082777A1 (zh) | 2021-11-11 | 2023-05-19 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102683669A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-09-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103515589A (zh) * | 2013-09-09 | 2014-01-15 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 一种锂离子电池电极活性材料的制备方法 |
| US20160172676A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | Basf Corporation | Metal Hydride Compositions and Lithium Ion Batteries |
| CN106328928A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-01-11 | 中国科学院化学研究所 | 一类钠离子电池正极材料、其制备方法及提高空气稳定性的方法 |
| CN106981641A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-07-25 | 中南大学 | 一种碳包覆磷酸钛锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 |
| CN108735996A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-02 | 福建师范大学 | 一类大颗粒钠离子电池正极材料和提高材料颗粒尺寸的方法 |
| CN108793987A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-13 | 华中科技大学 | 一种新型锂离子传导氧化物固体电解质及其制备方法 |
-
2020
- 2020-01-09 CN CN202010020384.9A patent/CN111186861A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102683669A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-09-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103515589A (zh) * | 2013-09-09 | 2014-01-15 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 一种锂离子电池电极活性材料的制备方法 |
| US20160172676A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | Basf Corporation | Metal Hydride Compositions and Lithium Ion Batteries |
| CN106328928A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-01-11 | 中国科学院化学研究所 | 一类钠离子电池正极材料、其制备方法及提高空气稳定性的方法 |
| CN106981641A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-07-25 | 中南大学 | 一种碳包覆磷酸钛锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 |
| CN108735996A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-02 | 福建师范大学 | 一类大颗粒钠离子电池正极材料和提高材料颗粒尺寸的方法 |
| CN108793987A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-13 | 华中科技大学 | 一种新型锂离子传导氧化物固体电解质及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAIYING XI ET AL.: "A high-performance layered Cr-Based cathode for sodium-ion batteries", 《NANO ENERGY》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023082777A1 (zh) | 2021-11-11 | 2023-05-19 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种空气稳定型层状铬基正极材料及其制备方法与钠离子电池 |
| CN115028214A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-09 | 赵县强能电源有限公司 | 一种制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法 |
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