CN117154076A - 一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料及其制备方法和应用，该锰基层状氧化物钠离子正极材料的化学式为NaaLibNicTidSbeMgfMngO2，其中0.6＜a＜0.9，0.05≤b＜0.2，0.05≤c＜0.333，d＜0.2，e＜0.1，f＜0.2，b+c+d+e+f+g＝1。本发明提供的正极材料可通过合成过程控制相结构的组成，在电化学性能上展现出较高的放电容量、优异的倍率性能、良好的循环稳定性以及优异的环境稳定性，是具有潜力的钠离子层状锰基正极材料。

Description

一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会的不断发展，对能源的需求日益增加，而传统的化石能源燃烧会导致大量的碳排放造成严重的环境污染，为此更多地绿色能源被利用从而助力实现“碳达峰，碳中和”。为缓解太阳能、风能等能源受时空的限制，廉价、高效的电化学存储系统被广泛的在大规模电网中使用。近几十年来，锂离子电池因其高的能量密度、高功率密度和无记忆效应等特性在便携式电子产品、电动汽车和储能电站上成功的应用。然而受锂资源的含量和分布的影响，锂离子电池的成本持续上涨，抑制了其在储能设备中的进一步使用，因此发展新型储能元器件迫在眉睫。钠离子电池因钠资源丰盈，分布广泛，同时具有与锂离子电池相似的反应机理和特性，被认为是潜在的锂离子电池的替代或补充的候选化学储能元器件之一。
目前，在诸多的钠离子正极材料中，层状锰基氧化物正极材料体系具有易于合成、具有高的比容量、结构可控和价格低廉等优势。但层状锰基氧化物钠离子正极材料在循环过程中会发生严重的不可逆相变、过渡金属离子迁移、晶格氧释放、晶体结构塌陷和较差的空气/水稳定性等问题，从而限制其进一步的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料及其制备方法和应用，以获得高容量、长寿命、优异倍率性能和良好环境稳定性的锰基层状氧化物钠离子正极材料。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料，该锰基层状氧化物钠离子正极材料的化学式为NaaLibNicTidSbeMgfMngO2，其中0.6＜a＜0.9，0.05≤b＜0.2，0.05≤c＜0.333，d＜0.2，e＜0.1，f＜0.2，b+c+d+e+f+g＝1。
本发明还提供一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照化学计量比称取钠源、锂源、镍源、钛源、锑源、镁源和锰源，将各前驱体原材料通过球磨进行混合，得到混合粉末；
2)将得到的混合粉末干燥，干燥后于一定的压力下进行压片处理，得到片体；
3)将得到的片体置于通气的热处理炉中进行烧结处理，得到所述的共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料。
进一步地，步骤1)中，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种；
锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种；
镍源为氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种；
钛源为二氧化钛；
锑源为氧化锑；
镁源为氧化镁、乙酸镁中的至少一种；
锰源为一氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种。
进一步地，步骤1)中，球磨介质为酒精、水、乙二醇、异丙醇中的一种。
进一步地，步骤2)中，压片处理的压力为1-15MPa。
进一步地，步骤3)中，所通气体为空气、氧气、氩气、氮气、氧/氮混合气、氧/氩混合气中的一种。
进一步地，步骤3)中，烧结处理的温度为700-1100℃，时间为8-20小时。
本发明还提供一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明由于Li或Ni或Mg低价态离子在过渡金属层，可以提高Mn4+的含量，并在循环过程中维持Mn4+状态，从而缓充放电解循环过程中过量的Mn3+导致的Jahn-Teller效应；Li或Ni或Mg掺杂进入过渡金属层，会形成Na-O-Li或Na-O-Mg键，可以改变材料中的能带结构，从而激活阴离子氧化还原反应，提高能量密度；Ti或Sb掺杂进入过渡金属层，较强的Ti-O或Sb-O键可以增加晶体结构的稳定性，同时改变氧周围电子分布状态一定程度上可以增强Mn-O键的强度，避免循环过程中导致的结构塌陷；层状晶体结构中Li或Ti或Sb与水分子/CO2不易成键，从而增加材料的环境稳定性，有效避免材料存储过程中造成的失效；共掺杂之后可以调节晶胞参数，使得a,b轴增大，c轴适当减小，调控后的c轴在不影响钠离子扩散的同时可以避免水分子/二氧化碳分子进入层间造成，导致材料活性受损；此外还可以抑制材料的不可逆相变。通过上述方式能够提高钠离子锰基层状氧化物正极材料的稳定性和环境稳定性(空气稳定性和水稳定性)。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备Na0.72Li0.16Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2的XRD图；
图2为实施例1制备Na0.72Li0.16Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2的SEM图；
图3为实施例1制备Na0.72Li0.16Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2的充放电循环曲线；
图4为实施例1制备Na0.72Li0.16Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2倍率图；
图5为实施例2中正极材料的XRD图；
图6为实施例2制备正极材料的充放电循环曲线；
图7为实施例2制备正极材料的倍率曲线图；
图8为对比例1制备Na0.72MnO2的充放电循环曲线；
图9为实施例3制备Na0.78Li0.16Ni0.05Ti0.05Sb0.05Mg0.05Mn0.64O2的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的正极材料可通过合成过程控制相结构的组成，在电化学性能上展现出较高的放电容量、优异的倍率性能、良好的循环稳定性以及优异的环境稳定性，是具有潜力的钠离子层状锰基正极材料。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
1)正极材料的制备：
将1.1790g的碳酸钠、0.1829g碳酸锂、0.2689g氧化镍、0.2396g二氧化钛和1.6170g二氧化锰加入5ml酒精在300rpm下球磨5小时，将混合的粉末干燥，在10MPa的压力下压片；将压的片体置于空气中800℃热处理烧结15小时，得到Na0.72Li0.16Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2粉末。
2)合成正极材料的结构及形貌表征：
通过XRD衍射图谱图1可以看到合成的Na0.72Li0.16Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2为P2型晶体结构，空间群为P63/mmc。图2可以观察到其形貌为板片状结构，尺寸为0.5-2μm。
3)电极片制备：
将所制备的材料作为电池正极活性物质，并用玛瑙研钵充分研磨均匀，与导电剂乙炔黑以及有机粘黏剂PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合，以NMP为溶剂将其充分混合后调成粘度适宜的浆料；利用全自动涂布机将调好的浆料平整均匀地涂布铝箔上集流体上；将涂布后的电极在80℃下干燥5h，取出后用粉末压片机对其进行压片，表压10MPa，以确保所制备的复合正极材料、乙炔黑及粘结剂能平整涂覆在干净的铝箔上；利用冲片机将上述压实的极片加工成电极片，在使用前要在真空烘箱中120℃下干燥12h。结束后进行称量，放入样品袋，转移至氩气气氛的手套箱中备用。
4)半电池组装：
在充满氩气的手套箱内装配电池，隔膜为玻璃纤维隔膜、电解液为浓度1mol/L的NaClO2+EC/PC(体积比为1:1)+5％FEC，金属钠片作为负极，组装成型号为CR2025纽扣电池。
5)半电池测试：
测试前进行静置24h处理。本实施例所用设备为NEWARE-BTS-5V/10mA电池测试系统，电压测试范围为1.5-4.5V，循环寿命的电流密度为1C(1C＝200mAh/g)。由图3充放电循环曲线可以看出制备的材料展现出较高的容量，在0.2C电流密度下初始容量为约为200mAh/g，在1C下循环100圈后容量保持率仍大于85％。从图4可以看出制备的材料展现出优异的倍率性能在0.2C和10C电流密度下的放电容量分别为198.6mAh/g和76.0mAh/g。
实施例2
制备Na0.72Li0.16Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2，采用实施例1中同样的方法。将材料置于空气中暴露和水进行浸泡，验证其环境稳定性，并采用实施例1中步骤3)和步骤4)进行电极片制备和半电池组装。半电池测试2.0-4.4V电压窗口进行测试。从图5可以看经过空气暴露和水浸泡的材料晶体结构并没有发生变化。图6为三者的循环测试图，经过100圈循环容量保持率接近100％，同时由图7可以观察到倍率性能也没有发生变化，从而展现出Na0.72Li0.1 6Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2良好的环境稳定性。
实施例3
采用实施例1相同的方法将碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、氧化镁、二氧化钛、氧化锑和二氧化锰加入5ml酒精在300rpm下球磨5小时，将混合的粉末干燥，在10MPa的压力下压片；将压的片体置于空气中800℃热处理烧结15小时得到Na0.78Li0.16Ni0.05Mg0.05Sb0.05Ti0.05Mn0.64O2，并采用施例1中步骤3)和步骤4)进行电极片制备和半电池组装。图9为Na0.78Li0.16Ni0.05Mg0.05Sb0.05Ti0.05Mn0.64O2的电化学循环测试图，在1.5-4.5V经过100次循环后，容量保持率仍然大于85％。
对比例1
采用实施例1相同的方法将碳酸钠和二氧化锰球磨混合在相同条件下煅烧的到对比样Na0.72MnO2，并采用实施例1中步骤3)和步骤4)进行电极片制备和半电池组装。图8为其在1.5-4.5V下测试的电化学循环测试，经过200圈循环后容量保持率仅为36％，与实施例1对比，展现出Na0.72Li0.16Ni0.12Ti0.1Sb0Mg0Mn0.62O2材料良好的循环性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料，其特征在于，该锰基层状氧化物钠离子正极材料的化学式为NaaLibNicTidSbeMgfMngO2，其中0.6＜a＜0.9，0.05≤b＜0.2，0.05≤c＜0.333，d＜0.2，e＜0.1，f＜0.2，b+c+d+e+f+g＝1。
2.如权利要求1所述的共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照化学计量比称取钠源、锂源、镍源、钛源、锑源、镁源和锰源，将各前驱体原材料通过球磨进行混合，得到混合粉末；
2)将得到的混合粉末干燥，干燥后于一定的压力下进行压片处理，得到片体；
3)将得到的片体置于通气的热处理炉中进行烧结处理，得到所述的共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种；
锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种；
镍源为氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种；
钛源为二氧化钛；
锑源为氧化锑；
镁源为氧化镁、乙酸镁中的至少一种；
锰源为一氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，球磨介质为酒精、水、乙二醇、异丙醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，压片处理的压力为1-15MPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所通气体为空气、氧气、氩气、氮气、氧/氮混合气、氧/氩混合气中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烧结处理的温度为700-1100℃，时间为8-20小时。
8.如权利要求1所述的共掺杂环境稳定锰基层状氧化物钠离子正极材料在制备钠离子电池中的应用。
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