CN108735996B - 一类大颗粒钠离子电池正极材料和提高材料颗粒尺寸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类大颗粒钠离子电池正极材料和提高材料颗粒尺寸的方法，属于能源材料技术领域。所述大颗粒的钠离子电池正极材料（NamA1‑xBxO2，0.05≤x≤0.25）经过前期混料，压片，高温煅烧制备而成。通过在NamAO2掺入其氧化物熔点与煅烧温度相接近的金属元素B，利用材料的熔融使材料粘接具有更大的颗粒尺寸，提高了材料体积能量密度以及电化学性能。该方法简单易操作，原料丰富且价格低廉，易实现大规模生产。本发明提供的钠离子电池正极材料具有较大的颗粒尺寸，且电化学性能优良，因此本发明的钠离子电池正极材料可作为一种合成简单、适用于大规模生产的新型高体积能量密度储能材料，其应用前景广阔。

Description

一类大颗粒钠离子电池正极材料和提高材料颗粒尺寸的方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，也属于能源材料技术领域，具体涉及一类大颗粒钠离子电池正极材料和提高材料颗粒尺寸的方法。
背景技术
相比于锂离子电池，钠离子电池所用到的钠资源，其原料储量更丰富，分布更广泛（在地壳中的丰度约为2.74%，而锂元素仅占0.0065%），这使得钠资源的价格低廉，钠离子电池成本降低，因而钠离子电池有望发展成未来新一代的能源储存电池。
近年来，层状过渡金属氧化物NamAO2由于具有可逆脱嵌钠离子的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格低廉等一系列优势，使其得到储能领域的科学家的深入研究，成为钠离子正极材料中的关注焦点。
随着便携电子设备的快速发展，对电池的体积能量密度提出了更高的要求，以往合成大颗粒的方法如共沉淀，包覆等，制备工艺复杂，合成条件严苛，难以实现大规模生产。因此，找到一种简单易行的合成大颗粒电极材料的方法成为推动钠离子电池进一步发展的关键。
对于以上问题，本发明在NamAO2的基础上，通过控制反应条件，在制备过程中掺入其氧化物熔点与煅烧温度相接近的金属元素，并对NamA1-xBxO2中掺杂金属B的含量进行适当调控，成功合成具有密实大颗粒的NamA1-xBxO2（0.05≤x≤0.25）钠离子电池正极材料，以达到提高材料体积能量密度和电化学性能的目的。此类掺杂方法简单易操作，合成的钠离子电池正极材料颗粒尺寸大，体积能量密度高且电化学性能稳定优良，这对推动钠离子电池实现商业化和应用大规模储能领域具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一类大颗粒钠离子电池正极材料和提高NamAO2型正极材料颗粒尺寸的方法。本发明通过在NamAO2型正极材料中掺入其氧化物熔点与煅烧温度相接近的金属元素，利用材料的熔融使材料粘接具有更大的颗粒尺寸，提高了材料体积能量密度以及电化学性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种电化学性能稳定优良的大颗粒尺寸的钠离子电池正极材料NamA1-xBxO2（0.05≤x≤0.25）；其中，A选自具有电化学活性的过渡金属，优选Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少一种，进一步优选为Fe、Co、Ni、Mn中的至少一种；B为掺杂金属，选自其金属氧化物熔点与煅烧温度接近的金属，优选Cu、Sb、Sn、K中的一种，进一步优选Cu、Sn中的一种；其中0.05≤x≤0.25，优选地0.05≤x≤0.15。
本发明进一步提供所述NamA1-xBxO2（0.05≤x≤0.25）正极材料的制备方法，包括如下步骤：相应比例的金属氧化物前期混匀，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。
上述的制备方法中，煅烧温度为800-1200 ℃，优选1000 ℃；煅烧时间为9-15 h，优选12 h；所述升温步骤中，升温速率为2-10 ℃ min-1，优选5 ℃ min-1。
本发明还提供一种钠离子电池复合物电极，该复合物电极含有所述NamA1-xBxO2（0.05≤x≤0.25）正极材料、粘结剂和导电添加剂。
上述复合物电极中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。
上述复合物电极中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）或聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、海藻酸钠（SA）、明胶中的一种或多种，优选为PVDF。
本发明还提供一种钠离子电池复合物电极的制备方法，包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到复合物正极。
本发明所提供的应用是电化学性能优良的大颗粒尺寸的NamA1-xBxO2（0.05≤x≤0.25）正极材料作为钠离子二次电池正极材料的应用。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件中含有所述NamA1-xBxO2（0.05≤x≤0.25）正极材料，该能量存储元件优选钠离子电池。
本发明提供的钠离子电池，由作为正极的前述正极复合物、隔膜、有机电解液、负极的金属钠组成。
上述钠离子电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2 M，优选为1M。
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）中的至少一种，优选为EC：PC=1：1；溶质选自六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）、双三氟甲基磺酰亚胺钠（NaTFSI）中的一种或多种，优选为高氯酸钠（NaClO4）。
所述钠离子电池的工作温度25 ℃。
本发明还提供了一种提高NamAO2型钠离子电池正极材料颗粒尺寸及电化学性能的方法，其中通过掺杂一定量金属氧化物熔点与煅烧温度接近的金属B，利用材料的熔融使材料粘接具有更大的颗粒尺寸，提高材料体积能量密度以及电化学性能；金属B的掺杂量在0.05≤x≤0.25，优选0.05≤x≤0.15。具体掺杂方法为：通过在NamAO2型材料中反应原料的前驱体中掺入与煅烧温度接近的金属氧化物BOx，利用该氧化物的熔融使材料颗粒尺寸更大，体积能量密度更高，此外，此金属氧化物组分能够煅烧掺杂到过渡金属层，不影响合成材料的结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的一类大颗粒尺寸的层状过渡金属氧化物的制备方法，优势在于制备工艺简单易实现，原料来源丰富广泛；并且可以通过调控金属氧化物的投料比例来控制产物中各元素的比例，制备得到的材料电化学性能优良；此类层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料时表现出优异的电化学稳定性，并且这类材料可直接作为钠离子电池的电极材料使用；在材料中通过掺杂其金属氧化物熔点与煅烧温度接近的金属B，使材料熔融粘结合成密实大颗粒，使颗粒之间连接更紧实，成功合成了电化学性能优良的大颗粒尺寸的NamA1-xBxO2钠离子电池正极材料，材料体积能量密度提高，各活性物质充分发挥电化学活性，进而优化钠离子电池的电化学性能。
附图说明
图1为NaFe0.5Mn0.5O2制备过程中加入不同比例CuO的首圈充放电曲线对比，产物分别为NaFe0.5Mn0.5O2； NaFe0.45Mn0.5Cu0.05O2；NaFe0.35Mn0.5Cu0.15O2；NaFe0.25Mn0.5Cu0.25O2；
图2为NaFe0.5Mn0.5O2制备过程中加入不同比例CuO的扫描电镜SEM对比，（a）为NaFe0.5Mn0.5O2；（b）为NaFe0.45Mn0.5Cu0.05O2；（c）为NaFe0.35Mn0.5Cu0.15O2；（d）为NaFe0.25Mn0.5Cu0.25O2。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
（一）制备5%铜掺杂的NaFe0.45Mn0.5Cu0.05O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Fe2O3、Mn2O3、CuO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，经1000 ℃煅烧12 h后得到样品粉末。
（二）制备5%铜掺杂的NaFe0.45Mn0.5Cu0.05O2复合物正极
将制备的正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比为7∶2∶1均匀混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、干燥等工艺得到复合物正极。
（三）组装钠离子电池
将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液（1M NaClO4的EC/PC（体积比为 1:1）溶液）。
（四）钠离子电池测试
使用充放电仪对上述钠离子电池进行恒定倍率0.2 C下的充放电测试。
实施例2
（一）制备15%铜掺杂的NaFe0.35Mn0.5Cu0.15O2正极材料（具体步骤同实施例1）；
（二）制备15%铜掺杂的NaFe0.35Mn0.5Cu0.15O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例3
（一）制备5%铜掺杂的NaNi0.45Co0.5Cu0.05O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Co2O3、CuO，其余步骤同实施例1）；
（二）制备5%铜掺杂的NaNi0.45Co0.5Cu0.05O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例4
（一）制备10%铜掺杂的NaNi0.4Co0.5Cu0.1O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Co2O3、CuO，具体步骤同实施例1）；
（二）制备10%铜掺杂的NaNi0.4Co0.5Cu0.1O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例5
（一）制备15%铜掺杂的NaNi0.35Co0.5Cu0.15O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Co2O3、CuO，其余步骤同实施例1）；
（二）制备15%铜掺杂的NaNi0.35Co0.5Cu0.15O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例6
（一）制备5%锡掺杂的NaNi0.45Mn0.5Sn0.05O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、SnO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备5%锡掺杂的NaNi0.45Mn0.5Sn0.05O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例7
（一）制备10%锡掺杂的NaNi0.4Mn0.5Sn0.1O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、SnO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备10%锡掺杂的NaNi0.4Mn0.5Sn0.1O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例8
（一）制备15%锡掺杂的NaNi0.35Mn0.5Sn0.15O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、SnO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备15%锡掺杂的NaNi0.35Mn0.5Sn0.15O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例9
（一）制备5%锡掺杂的NaFe0.45Mn0.5Sn0.05O2正极材料（原材料为Na2CO3、Fe2O3、Mn2O3、SnO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备5%锡掺杂的NaFe0.45Mn0.5Sn0.05O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例10
（一）制备10%锡掺杂的NaFe0.4Mn0.5Sn0.1O2正极材料（原材料为Na2CO3、Fe2O3、Mn2O3、SnO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备10%锡掺杂的NaFe0.4Mn0.5Sn0.1O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例11
（一）制备15%锡掺杂的NaFe0.35Mn0.5Sn0.15O2正极材料（原材料为Na2CO3、Fe2O3、Mn2O3、SnO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备15%锡掺杂的NaFe0.35Mn0.5Sn0.15O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例12
（一）制备5%铜掺杂的Na0.67Ni0.95Cu0.05O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、CuO，其余步骤同实施例1）；
（二）制备5%铜掺杂的Na0.67Ni0.95Cu0.05O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例13
（一）制备10%铜掺杂的Na0.67Ni0.9Cu0.1O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、CuO，其余步骤同实施例1）；
（二）制备10%铜掺杂的Na0.67Ni0.9Cu0.1O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例14
（一）制备15%铜掺杂的Na0.67Ni0.85Cu0.15O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、CuO，其余步骤同实施例1）；
（二）制备15%铜掺杂的Na0.67Ni0.85Cu0.15O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例1
（一）制备不掺杂的NaFe0.5Mn0.5O2正极材料（原材料为Na2CO3、Fe2O3、Mn2O3，其余步骤同实施例1）；
（二）制备不掺杂的NaFe0.5Mn0.5O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例2
（一）制备25%铜掺杂的NaFe0.25Mn0.5Cu0.25O2正极材料（原材料为Na2CO3、Fe2O3、Mn2O3、CuO，其余步骤同实施例1）；
（二）制备25%铜掺杂的NaFe0.25Mn0.5Cu0.25O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例3
（一）制备不掺杂的NaNi0.5Co0.5O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Co2O3，其余步骤同实施例1）；
（二）制备不掺杂的NaNi0.5Co0.5O2复合物正极（原材料为Na2CO3、NiO、Co2O3，其余步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例4
（一）制备25%铜掺杂的NaNi0.25Co0.5Cu0.25O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Co2O3、CuO，具体步骤同实施例1）；
（二）制备25%铜掺杂的NaNi0.25Co0.5Cu0.25O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例5
（一）制备不掺杂的NaNi0.5Mn0.5O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3，具体步骤同实施例1）；
（二）制备不掺杂的NaNi0.5Mn0.5O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例6
（一）制备25%锡掺杂的NaNi0.25Mn0.5Sn0.25O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、SnO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备25%锡掺杂的NaNi0.25Mn0.5Sn0.25O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例7
（一）制备25%锡掺杂的NaFe0.25Mn0.5Sn0.25O2正极材料（原材料为Na2CO3、Fe2O3、Mn2O3、SnO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备25%锡掺杂的NaFe0.25Mn0.5Sn0.25O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例8
（一）制备10%钛掺杂的NaNi0.4Mn0.5Ti0.1O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、TiO2，其余步骤同实施例1）；
（二）制备10%钛掺杂的NaNi0.4Mn0.5Ti0.1O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
对比例9
（一）制备不掺杂的Na0.67NiO2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO，其余步骤同实施例1）；
（二）制备不掺杂的Na0.67NiO2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
实施例10
（一）制备25%铜掺杂的Na0.67Ni0.75Cu0.25O2正极材料（原材料为Na2CO3、NiO、CuO，其余步骤同实施例1）；
（二）制备25%铜掺杂的Na0.67Ni0.75Cu0.25O2复合物正极（具体步骤同实施例1）；
（三）组装钠离子电池（具体步骤同实施例1）；
（四）钠离子电池测试（具体步骤同实施例1）。
表1 实施例和对比例的钠离子电池测试结果
Figure 283947DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure 748558DEST_PATH_IMAGE003
通过上述实施例可以看出，本发明中提到的金属掺杂，能明显地提高NamAO2型材料颗粒尺寸，同时具有较高的比容量。从实施例1、2与对比例1，实施例3-5与对比例3，实施6-8与对比例5，实施例9-11与对比例1，以及实施例12-14与对比例9的比较发现，通过本发明中提到的金属掺杂，能明显地提高NamAO2型材料的颗粒尺寸，并保持良好的电化学性能；从实施例1、2与对比例2，实施例3-5与对比例4，实施例6-8与对比例6，实施例9-11与实施例7，以及实施例12-14与实施例10的比较发现，掺杂量太多材料容量会明显下降，因此B元素的掺杂量确定对于本发明也尤为重要；从实施例6-8和对比例8比较发现，只有掺杂的金属具有本发明中提到的性质，才能明显的提高NamAO2型材料的颗粒尺寸。
综上所述，本发明的钠离子电池正极材料具有较大的颗粒尺寸，该材料组装成的钠离子电池在室温条件下具有较高的充放电比容量，其主要组成部分为NamA1-xBxO2（0.05≤x≤0.25）；对应的复合物正极制备方法简单，原料易得，价格低廉，因而本发明的钠离子电池有望作为一种新型的制备简易适用于大规模生产的高体积能量密度储能材料，具有良好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种提高NamAO2型钠离子电池正极材料颗粒尺寸的方法，其特征在于：通过在NamAO2型材料反应原料的前驱体中掺入金属氧化物BOx，煅烧温度为800-1200℃，制得钠基层状金属氧化物NamA1-xBxO2，利用BOx的熔融使NamAO2型材料颗粒尺寸更大；所述钠基层状金属氧化物中，0.05≤x≤0.25；0.67≤m≤1.00；所述A选自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少一种，所述B选自Sb、K中的一种。
2.一种如权利要求1所述方法制备得到的钠离子电池正极材料。
3.一种包含权利要求2所述正极材料的电极，其特征在于：所述电极还包括导电添加剂和粘结剂；所述导电添加剂为碳黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、明胶中的一种或多种。
4. 一种以权利要求3所述电极为正极的钠离子电池，其特征在于：由正极、隔膜、有机电解液和负极的金属钠组成；所述有机电解液为碳酸酯电解液，所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，溶质的浓度为0.1-2 M。
5.一种如权利要求4所述的钠离子电池在储能器件中的应用。
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