CN112768684A - 一类性能优异的钠离子电池层状正极材料以及通过扩大层间距提升其电化学性能的方法 - Google Patents

一类性能优异的钠离子电池层状正极材料以及通过扩大层间距提升其电化学性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类性能优异的钠离子电池层状正极材料以及通过扩大层间距提升其电化学性能的方法，这类正极材料为钠基层状金属NaxTmO2，Tm为过渡金属，包括Mn、Fe、Ni、Mg、Ti、Co、V、Cu、Cr元素中的一种或几种；x为钠的化学计量数，范围为0.44≤x≤1；所述方法是在钠离子电池层状正极材料中通过离子掺杂、调节材料中钠含量以及优化合成方法等方式扩大材料层间距，进而增加充放电过程中钠离子脱嵌数量，扩大钠离子扩散通道，得到性能优异的正极材料。本发明方法过程简单易操作，原料丰富并且价格低廉，实际应用程度高。本发明对钠离子电池层状正极材料结构和性能的优化提供了新的见解，具有广阔的应用前景。

Description

一类性能优异的钠离子电池层状正极材料以及通过扩大层间 距提升其电化学性能的方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一类性能优异的钠离子电池层状正极材料以及通过扩大层间距提升其电化学性能的方法。
背景技术
相比于锂离子电池，钠离子电池所用到的钠资源储量更丰富，分布更广泛(在地壳中的丰度约为2.74％，而锂元素仅占0.0065％)，这使得钠资源的价格低廉，钠离子电池成本降低，因而钠离子电池有望发展成未来新一代的能源储存电池。
近年来，钠离子电池层状氧化物正极材料由于其具有制备方法简单和价格低廉的优势得到了业界的广泛关注。之前对材料的研究主要是通过掺杂包覆等传统手段利用高通量实验的方式对材料的电化学性能进行改性，方案设计上具有一定的盲目性，实验进展具有明显的随机性。因此，寻找结构中影响性能的关键因数以提升此类材料电化学性能成为推动钠离子电池进一步发展的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一类性能优异的钠离子电池层状正极材料以及通过扩大层间距提升其电化学性能的方法，该方法主要是通过离子掺杂、调节材料中钠含量以及优化合成方法等方式扩大正极材料层间距进而改善其电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一类具有较大层间距的钠离子层状正极材料，为钠基层状金属NaxTmO2，Tm为过渡金属，包括Mn、Fe、Ni、Mg、Ti、Co、V、Cu、Cr等元素中的一种或几种；x为钠的化学计量数，范围为0.44≤x≤1。通常情况下，材料的层间距与NaxTmO2中所含离子的种类、钠离子的含量以及采用的合成方法息息相关，层间距越大，可逆脱嵌的钠离子数量就越多，钠离子在充放电过程中的脱嵌就越容易，进而材料表现出更好的电化学性能。
因此，本发明提供的扩大钠离子层状正极材料层间距提升其电化学性能的方法是通过离子掺杂、调节材料中钠含量以及优化合成方法的方式扩大材料的层间距，通过以上三种方式，对材料的晶体结构进行定向优化，使得层间距扩大，材料在反应过程中可脱嵌的钠离子数量增加，此外钠离子在材料中的扩散通道也更开阔，进而表现出更为优异的电化学性能。
上述方法中，所述离子掺杂是指掺杂一种或多种离子半径更大的非活性金属离子，这类非活性金属为Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Mg、Ti、Co、V、Cu、Cr中的一种或多种。
上述方法中，所述调节材料中钠含量是将化学式中的x范围调节为0.44≤x≤1，即通过适当减少结构中的钠含量，使得O2-—O2-间的静电排斥力增大，进而扩大层间距。
上述方法中，所述优化合成方法是指采用溶胶凝胶法，将过渡金属盐按比例配制成金属离子浓度为1.5～3mol/L的溶液，再加入柠檬酸搅拌络合，待混合均匀后，将样品进行干燥，再高温煅烧形成目标正极材料NaxTmO2。通过溶胶凝胶法合成材料，在液相中混合可以使各元素分布更均匀，促进离子混排几率，减少局部晶格畸变对层间距离的影响，在烧结成相后具有更开阔的晶体结构。
钠离子层状正极材料NaxTmO2的合成反方法可以采用高温固相法或优化的溶胶凝胶法；所述高温固相法是通过将对应比例的金属氧化物利用高温煅烧合成，所述反应物纯度均大于99％；其具体步骤包括：将对应比例的金属氧化物研磨混匀，压片，设置煅烧程序，在马弗炉中高温煅烧得到目标正极材料。溶胶凝胶法是将过渡金属盐按比例配制成金属离子浓度为1.5～3mol/L的溶液，再加入柠檬酸搅拌络合，待搅拌充分后，将样品进行干燥，再煅烧形成层状正极材料。
上述的合成过程中，煅烧温度为700-1000℃，优选1000℃；煅烧时间为7-12h，优选12h；所述升温步骤中，升温速率为2-10℃min-1，优选5℃min-1；搅拌温度为 25-80℃，优选60℃；搅拌速率为400-1200rpm，优选800rpm。
本发明还提供一种用于钠离子电池的复合物电极，该复合物电极含有NaxTmO2材料、粘结剂、导电添加剂和溶剂。
上述复合物电极中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。
上述复合物电极中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种，优选为PVDF。
上述复合物电极中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供上述复合物电极的制备方法，包括如下步骤：将NaxTmO2材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到复合物电极。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件中含有NaxTmO2材料，该能量存储元件优选为钠离子电池。
本发明提供的钠离子电池，由作为正极的前述复合物电极、隔膜、有机电解液、负极的金属钠组成。
上述钠离子电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为PC；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO4)。
本发明方法的优势在于制备工艺简单易实现。通过离子掺杂、调节材料中钠含量以及优化合成方法等方式扩大材料层间距，增加材料在电化学过程中可脱嵌的钠离子数量，扩大材料中的离子扩散通道，进而改善材料的电化学性能。
附图说明
图1为不同Na含量的NaxMn0.8Ni0.2O2材料的精修X射线衍射图谱(XRD)，(a)Na0.55Mn0.8Ni0.2O2；(b)Na0.60Mn0.8Ni0.2O2；(c)Na0.65Mn0.8Ni0.2O2；(d)Na0.70Mn0.8Ni0.2O2精修XRD图谱；
图2为NaxMn0.8Ni0.2O2(X＝0.55,0.60,0.65,0.70)在电流密度为200mA/g下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明
下述实施例中所述试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得
实施例1
(一)制备Na0.70Mn0.7Ni0.2Mg0.1O2正极材料
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、NiO、MgO球磨24h，在10MPa压力下压成直径 10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70Mn0.7Ni0.2Mg0.1O2样品粉末进行XRD测试
使用X射线衍射仪，利用X射线在晶体物质中的衍射效应获得Na0.70Mn0.8Ni0.2O2样品粉末的XRD图谱，参照标准的PDF卡片对材料进行有效的分析。并对XRD数据进行精修处理，计算出材料的层间距。
(三)制备Na0.70Mn0.7Ni0.2Mg0.1O2复合物正极
将制备的正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8∶1∶1均匀混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、干燥等工艺得到复合物正极。
(四)组装钠离子电池
将上述制备的复合物正极同钠负极组装成钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1 M NaClO4的EC/PC(体积比1:1)溶液)。
(五)钠离子电池测试
使用充放电仪对上述钠离子电池在200mA/g的恒定电流密度下进行充放电测试。
实施例2
(一)制备Na0.70Mn0.7Ni0.2Ti0.1O2正极材料
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、NiO、TiO2球磨24h，在10MPa压力下压成直径 10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70Mn0.7Ni0.2Ti0.1O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.70Mn0.7Ni0.2Ti0.1O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例3
(一)制备Na0.70Mn0.7Co0.2Mg0.1O2正极材料
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、Co3O4、MgO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70Mn0.7Co0.2Mg0.1O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.70Mn0.7Co0.2Mg0.1O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例4
(一)制备Na0.70Mn0.7Co0.2Ti0.1O2正极材料
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、Co3O4、TiO2球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70Mn0.7Co0.2Ti0.1O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.70Mn0.7Co0.2Ti0.1O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例5
(一)制备Na0.70Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
将适当比例的NaNO3、Mn(NO3)2、Ni(CH3COO)2加入到去离子水中搅拌均匀，再加入适量的柠檬酸加热搅拌形成凝胶，在鼓风干燥箱中干燥，再使用马弗炉在1000℃煅烧 12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.70Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例6
(一)制备Na0.70Mn0.8Co0.2O2正极材料
将适当比例的NaNO3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2加入去离子水中搅拌均匀，再加入适量的柠檬酸加热搅拌形成凝胶，在鼓风干燥箱中干燥，再使用马弗炉在1000℃煅烧12h 后得到样品粉末。
(二)对Na0.70Mn0.8Co0.2O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.70Mn0.8Co0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例7
(一)制备Na0.65Mn0.8Ni0.2O2正极材料
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm 的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.65Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例 1)
(三)制备Na0.65Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例8
(一)制备Na0.60Mn0.8Ni0.2O2正极材料
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm 的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.60Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例 1)
(三)制备Na0.60Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例9
(一)制备Na0.55Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm 的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.55Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例 1)
(三)制备Na0.55Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例10
(一)制备Na0.65Mn0.8Co0.2O2正极材料
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、Co3O4球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm 的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.65Mn0.8Co0.2O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.65Mn0.8Co0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例11
(一)制备Na0.60Mn0.8Co0.2O2正极材料。
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、Co3O4球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm 的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.60Mn0.8Co0.2O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.60Mn0.8Co0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例12
(一)制备Na0.55Mn0.8Co0.2O2正极材料。
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、Co3O4球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm 的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.55Mn0.8Co0.2O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.55Mn0.8Co0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例1
(一)制备Na0.70Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm 的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例 1)
(三)制备Na0.70Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例2
(一)制备Na0.70Mn0.8Co0.2O2正极材料。
将适当比例的Na2CO3、Mn2O3、Co3O4球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm 的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70Mn0.8Co0.2O2样品粉末进行XRD测试并精修处理(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.70Mn0.8Co0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
表1
Figure BDA0002878766890000081
通过上述实施例可以看出，通过离子掺杂、调节材料中钠含量以及优化合成方法等方式可以实现材料层间距的扩大。从实施例1、2与对比例1，实施例3、4与对比例2 的比较发现，通过Mg、Ti两种离子的掺杂，增大了材料的层间距，增加了材料在0.2C 和2C下的放电比容量，并且具有更好的循环稳定性，明显改善了材料电化学性能；通过实施例5、6与对比例1、2的比较发现，通过采用溶胶凝胶法合成出来的材料层间距更大，性能更好；通过实施例7、8、9与对比例1，实施例10、11、12与对比例2的比较发现，材料的层间距随着Na含量的降低而增大。本发明通过对层间距的调节扩大，增加了充放电过程中钠离子脱嵌数量(提升容量)，扩大了钠离子扩散通道(提升倍率和循环性能)，得到性能更为优异的正极材料。
综上所述，本发明的钠离子电池层状正极材料具有较好的电化学性能，本发明中提出的设计策略对高性能的钠离子电池层状正极材料结构和性能优化提供了新的见解，具有广阔的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一类具有较大层间距的钠离子层状正极材料，其特征在于：这类正极材料为钠基层状金属NaxTmO2，Tm为过渡金属，包括Mn、Fe、Ni、Mg、Ti、Co、V、Cu、Cr元素中的一种或几种；x为钠的化学计量数，范围为0.44≤x≤1。
2.如权利要求1所述的钠离子层状正极材料的合成方法，其特征在于：采用高温固相法或溶胶凝胶法；所述高温固相法是通过将对应比例的过渡金属氧化物研磨混匀，压片，设置煅烧程序，在马弗炉中高温煅烧得到目标正极材料；所述溶胶凝胶法是将过渡金属盐按比例配制成金属离子浓度为1.5～3mol/L的溶液，再加入柠檬酸搅拌络合，待混合均匀后，将样品进行干燥，再高温煅烧形成目标正极材料。
3.根据权利要求2所述的钠离子层状正极材料的合成方法，其特征在于：所述溶胶凝胶法中，搅拌络合的温度为25-80℃，搅拌速率为400-12000rpm。
4.根据权利要求2所述的钠离子层状正极材料的合成方法，其特征在于：所述煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为12-24h，升温过程中，升温速率为2-10℃min-1。
5.一种包含权利要求1所述钠离子层状正极材料的复合物电极，其特征在于：所述复合物电极中含有所述正极材料，以及含有导电添加剂、粘结剂和溶剂；所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶中的一种或多种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求5所述的复合物电极的合成方法，其特征在于：将正极材料经制浆、涂片、干燥工艺制得，所述正极材料含量为80wt％，导电添加剂含量为10wt％，粘结剂含量为10wt％。
7.一类钠离子电池，其特征在于：由正极、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成；所述正极为权利要求5所述的复合物电极；所述有机电解液为浓度为0.1-2M的碳酸酯电解液；所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种。
8.一种扩大钠离子层状正极材料层间距的方法，其特征在于：所述正极材料为钠基层状金属NaxTmO2，Tm为过渡金属，通过离子掺杂、调节材料中钠含量以及优化合成方法的方式扩大材料的层间距，通过以上三种方式，对材料的晶体结构进行定向优化，使得层间距扩大，材料在反应过程中可脱嵌的钠离子数量增加，此外钠离子在材料中的扩散通道也更开阔，进而表现出更为优异的电化学性能；
其中，所述优化合成方法是指采用溶胶凝胶法，将过渡金属盐按比例配制成金属离子浓度为1.5～3mol/L的溶液，再加入柠檬酸搅拌络合，待混合均匀后，将样品进行干燥，再高温煅烧形成目标正极材料NaxTmO2。
9.根据权利要求8所述的扩大钠离子层状正极材料层间距的方法，其特征在于：所述离子掺杂是指掺杂一种或多种离子半径更大的非活性金属离子，这类非活性金属为Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Mg、Ti、Co、V、Cu、Cr中的一种或多种；所述调节材料中钠含量是将化学式中的x范围调节为0.44≤x≤1。
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